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Rhodium and Iridium Complexes Bearing “Capping Arene” Ligands: Synthesis and Characterization
Organometallics ( IF 2.5 ) Pub Date : 2021-08-03 , DOI: 10.1021/acs.organomet.1c00250 Shunyan Gu 1 , Charles B. Musgrave 2 , Zoë M. Gehman 1 , Ke Zhang 1 , Diane A. Dickie 1 , William A. Goddard 2 , T. Brent Gunnoe 1
Organometallics ( IF 2.5 ) Pub Date : 2021-08-03 , DOI: 10.1021/acs.organomet.1c00250 Shunyan Gu 1 , Charles B. Musgrave 2 , Zoë M. Gehman 1 , Ke Zhang 1 , Diane A. Dickie 1 , William A. Goddard 2 , T. Brent Gunnoe 1
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A series of olefin-coordinated RhI and IrI complexes bearing “capping arene” ligands (5-XFP and 6-XFP, see below) of the general formulas (FP)M(olefin)X, [(FP)M(olefin)2][M(olefin)2X2], and [(FP)M(olefin)2]BF4 (FP = “capping arene” ligands, X = halide or pseudohalide, olefin = ethylene, cyclooctene, (olefin)2 = (C2H4)2 or cyclooctadiene) were synthesized and characterized. Single-crystal X-ray diffraction studies revealed structural differences that are a function of the identity of the capping arene ligand and the metal. For 5-XFP ligands (5-XFP = 1,2-bis(N-7-azaindolyl)-benzene and derivatives with substituents on the arene moiety), the coordination to both Rh and Ir gives rise to complexes that are best described as 16-electron and square planar. For 6-XFP ligands (6-XFP = 8,8′-(1,2-phenylene)diquinoline and derivatives with substituents on the arene moiety), the structures of Rh and Ir complexes are better considered as 18-electron and trigonal bipyramidal due to an η2-C,C interaction between the metal center and the arene group of the capping arene ligand. Variable-temperature 1H NMR spectroscopy studies of ethylene rotation demonstrated that the Ir complexes possess higher activation barriers to rotation in comparison to Rh complexes and the 6-XFP complexes tend to give ethylene higher rotational barriers in comparison to 5-XFP complexes for complexes of the type (FP)Rh(η2-C2H4)Cl. DFT calculations are consistent with enhanced Rh to ethylene π-back-donation for Rh complexes ligated by the 6-XFP ligands in comparison to the 5-XFP ligands.
中文翻译：
带有“封端芳烃”配体的铑和铱配合物：合成和表征
一系列带有“封端芳烃”配体（5- X FP 和 6- X FP，见下文）的烯烃配位的 Rh I和 Ir I配合物，通式为 (FP)M(烯烃)X, [(FP)M (烯烃) 2 ][M(烯烃) 2 X 2 ] 和 [(FP)M(烯烃) 2 ]BF 4 (FP = “封端芳烃”配体，X = 卤化物或拟卤化物，烯烃 = 乙烯，环辛烯，(烯烃) 2 = (C 2 H 4 ) 2或环辛二烯）被合成和表征。单晶 X 射线衍射研究揭示了结构差异，这是封端芳烃配体和金属的特性的函数。对于 5- X FP 配体（5 - X FP = 1,2-双（N -7-氮杂吲哚基）-苯和芳烃部分带有取代基的衍生物），与 Rh 和 Ir 的配位产生最佳的配合物描述为 16 电子和方形平面。对于 6- X FP 配体（6- X FP = 8,8'-（1,2-亚苯基）二喹啉和芳烃部分带有取代基的衍生物），Rh 和 Ir 配合物的结构更好地被认为是 18-电子和由于 η 2 - C 的三角双锥, C金属中心与封端芳烃配体的芳烃基团之间的相互作用。乙烯旋转的变温1 H NMR 光谱研究表明，与 Rh 配合物相比，Ir 配合物具有更高的旋转激活势垒，并且与5- X FP 配合物相比，6- X FP 配合物倾向于为乙烯提供更高的旋转势垒。 (FP)Rh(η 2 -C 2 H 4 )Cl型配合物。对于铑络合物由6-结扎DFT计算是具有增强的Rh一致的乙烯π回捐献X FP配体相比，5- X FP配体。
更新日期：2021-08-23
中文翻译：
带有“封端芳烃”配体的铑和铱配合物：合成和表征
一系列带有“封端芳烃”配体（5- X FP 和 6- X FP，见下文）的烯烃配位的 Rh I和 Ir I配合物，通式为 (FP)M(烯烃)X, [(FP)M (烯烃) 2 ][M(烯烃) 2 X 2 ] 和 [(FP)M(烯烃) 2 ]BF 4 (FP = “封端芳烃”配体，X = 卤化物或拟卤化物，烯烃 = 乙烯，环辛烯，(烯烃) 2 = (C 2 H 4 ) 2或环辛二烯）被合成和表征。单晶 X 射线衍射研究揭示了结构差异，这是封端芳烃配体和金属的特性的函数。对于 5- X FP 配体（5 - X FP = 1,2-双（N -7-氮杂吲哚基）-苯和芳烃部分带有取代基的衍生物），与 Rh 和 Ir 的配位产生最佳的配合物描述为 16 电子和方形平面。对于 6- X FP 配体（6- X FP = 8,8'-（1,2-亚苯基）二喹啉和芳烃部分带有取代基的衍生物），Rh 和 Ir 配合物的结构更好地被认为是 18-电子和由于 η 2 - C 的三角双锥, C金属中心与封端芳烃配体的芳烃基团之间的相互作用。乙烯旋转的变温1 H NMR 光谱研究表明，与 Rh 配合物相比，Ir 配合物具有更高的旋转激活势垒，并且与5- X FP 配合物相比，6- X FP 配合物倾向于为乙烯提供更高的旋转势垒。 (FP)Rh(η 2 -C 2 H 4 )Cl型配合物。对于铑络合物由6-结扎DFT计算是具有增强的Rh一致的乙烯π回捐献X FP配体相比，5- X FP配体。
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