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Efficient Syntheses of Biobased Terephthalic Acid, p-Toluic Acid, and p-Methylacetophenone via One-Pot Catalytic Aerobic Oxidation of Monoterpene Derived Bio-p-cymene
ACS Sustainable Chemistry & Engineering ( IF 7.1 ) Pub Date : 2021-06-17 , DOI: 10.1021/acssuschemeng.1c02605 Joshua D Tibbetts 1, 2 , Danilo Russo 3 , Alexei A Lapkin 3 , Steven D Bull 1
ACS Sustainable Chemistry & Engineering ( IF 7.1 ) Pub Date : 2021-06-17 , DOI: 10.1021/acssuschemeng.1c02605 Joshua D Tibbetts 1, 2 , Danilo Russo 3 , Alexei A Lapkin 3 , Steven D Bull 1
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An efficient elevated-pressure catalytic oxidative process (2.5 mol % Co(NO3)2, 2.5 mol % MnBr2, air (30 bar), 125 °C, acetic acid, 6 h) has been developed to oxidize p-cymene into crystalline white terephthalic acid (TA) in ∼70% yield. Use of this mixed Co2+/Mn2+ catalytic system is key to obtaining high 70% yields of TA at relatively low reaction temperatures (125 °C) in short reaction times (6 h), which is likely to be due to the synergistic action of bromine and nitrate radicals in the oxidative process. Recycling studies have demonstrated that the mixed metal catalysts present in recovered mother liquors could be recycled three times in successive p-cymene oxidation reactions with no loss in catalytic activity or TA yield. Partial oxidation of p-cymene to give p-methylacetophenone (p-MA) in 55–60% yield can be achieved using a mixed CoBr2/Mn(OAc)2 catalytic system under 1 atm air for 24 h, while use of Co(NO3)2/MnBr2 under 1 atm O2 for 24 h gave p-toluic acid in 55–60% yield. Therefore, access to these simple catalytic aerobic conditions enables multiple biorenewable bulk terpene feedstocks (e.g., crude sulfate turpentine, turpentine, cineole, and limonene) to be converted into synthetically useful bio-p-MA, bio-p-toluic acid, and bio-TA (and hence bio-polyethylene terephthalate) as part of a terpene based biorefinery.
中文翻译：
单萜衍生生物对甲基异丙基苯的一锅催化好氧氧化高效合成生物基对苯二甲酸、对甲苯甲酸和对甲基苯乙酮
已开发出一种高效的高压催化氧化工艺（2.5 mol % Co(NO 3 ) 2、2.5 mol % MnBr 2、空气（30 bar）、125 °C、乙酸，6 h）将对甲基异丙基苯氧化成结晶白色对苯二甲酸 (TA)，产率约为 70%。使用这种混合的 Co 2+ /Mn 2+催化体系是在相对较低的反应温度（125 °C）和较短的反应时间（6 小时）内获得 70% 高产率的 TA 的关键，这可能是由于溴和硝酸根自由基在氧化过程中的协同作用。回收研究表明，回收母液中存在的混合金属催化剂可以连续循环 3 次。-伞花烃氧化反应，催化活性或 TA 产率没有损失。使用混合 CoBr 2 /Mn(OAc) 2催化体系在 1 atm 空气下 24 小时，可以实现对甲基异丙基苯部分氧化得到对甲基苯乙酮( p -MA)，产率为 55-60% ，而使用 Co (NO 3 ) 2 /MnBr 2在 1 atm O 2下 24 小时得到对甲苯甲酸，产率为 55-60%。因此，获得这些简单的催化需氧条件可以将多种生物可再生散装萜烯原料（例如粗硫酸松节油、松节油、桉树脑和柠檬烯）转化为合成有用的生物-MA、bio-对甲苯甲酸和 bio-TA（以及因此的生物聚对苯二甲酸乙二醇酯）作为基于萜烯的生物精炼厂的一部分。
更新日期：2021-06-28
中文翻译：
单萜衍生生物对甲基异丙基苯的一锅催化好氧氧化高效合成生物基对苯二甲酸、对甲苯甲酸和对甲基苯乙酮
已开发出一种高效的高压催化氧化工艺（2.5 mol % Co(NO 3 ) 2、2.5 mol % MnBr 2、空气（30 bar）、125 °C、乙酸，6 h）将对甲基异丙基苯氧化成结晶白色对苯二甲酸 (TA)，产率约为 70%。使用这种混合的 Co 2+ /Mn 2+催化体系是在相对较低的反应温度（125 °C）和较短的反应时间（6 小时）内获得 70% 高产率的 TA 的关键，这可能是由于溴和硝酸根自由基在氧化过程中的协同作用。回收研究表明，回收母液中存在的混合金属催化剂可以连续循环 3 次。-伞花烃氧化反应，催化活性或 TA 产率没有损失。使用混合 CoBr 2 /Mn(OAc) 2催化体系在 1 atm 空气下 24 小时，可以实现对甲基异丙基苯部分氧化得到对甲基苯乙酮( p -MA)，产率为 55-60% ，而使用 Co (NO 3 ) 2 /MnBr 2在 1 atm O 2下 24 小时得到对甲苯甲酸，产率为 55-60%。因此，获得这些简单的催化需氧条件可以将多种生物可再生散装萜烯原料（例如粗硫酸松节油、松节油、桉树脑和柠檬烯）转化为合成有用的生物-MA、bio-对甲苯甲酸和 bio-TA（以及因此的生物聚对苯二甲酸乙二醇酯）作为基于萜烯的生物精炼厂的一部分。
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