Although previous studies demonstrate the photochemical reduction of uranyl (UO22+) in the presence of various organic compounds, the actual roles of organic molecules as ligands and electron donors during the photoreaction are poorly understood. In this study, photochemical reduction of uranyl is examined with respect to organic ligands as electron donors and complexing agents, the role of titanium oxide (TiO2) nanoparticles as a photocatalyst, and the influence of UV light irradiation with emission peaks in the UV-A, UV-B, and UV-C ranges. Organic compounds with different binding affinities to uranyl such as acetate, ethylenediaminetetracetate (EDTA), oxalate, and hydroquinone were selected. Uranyl solutions prepared with one organic compound in a 1:8 molar ratio were irradiated under anoxic and acidic conditions (O2 < 1 ppm, pH 2.5). Uranyl removal by UV irradiation was better than 70 percent in the presence of oxalate and acetate, followed by hydroquinone (∼ 45 %) and EDTA (∼ 10 %). Uranyl removal was nearly constant at the UV-A, UV-B, and UV-C regions in the presence of acetate and oxalate whereas greater removal was observed in the EDTA and hydroquinone solutions exposed to UV-C and UV-A, respectively. These results reveal that uranyl reduction is mediated primarily by TiO2 nanoparticles and is highly dependent on the electron-donor compound. Addition of acetate enhances the uranyl photoreaction in hydroquinone solution. Dissolved EDTA species act as good electron donors at limited EDTA concentrations (1:2 to 1:4 uranyl to EDTA ratios) but at higher concentrations (for example, 1:8), uranyl-EDTA complexes such as [(UO22+)HEDTA]− compete for the surface sites on the TiO2 nanoparticles, hindering the photoreduction of uranyl. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the dried TiO2 powder shows that more than 70 percent of uranium partitioned into the solid phase is present as reduced forms with oxidation states (V) and (IV). The U4f spectra of U partitioned to the solid phase from the photoreaction with acetate reveal the predominance of U(IV) over U(V), whereas U(V) is the dominant oxidation state as a result of the photoreduction with EDTA. Our results suggest that formation of uranium-ligand complexes plays a critical role in controlling the reactivity of uranyl species and the stability of reduced uranium species in the course of the photoreaction.

中文翻译：

---

铀酰的光催化还原：有机配体和紫外光波长的影响

尽管以前的研究表明在各种有机化合物存在下铀酰 (UO22+) 的光化学还原，但有机分子在光反应过程中作为配体和电子供体的实际作用却知之甚少。在这项研究中，从作为电子供体和络合剂的有机配体、二氧化钛 (TiO2) 纳米粒子作为光催化剂的作用以及紫外线照射在 UV-A 中的发射峰的影响方面，研究了铀酰的光化学还原。 、UV-B 和 UV-C 范围。选择了对铀酰具有不同结合亲和力的有机化合物，例如乙酸盐、乙二胺四乙酸盐 (EDTA)、草酸盐和对苯二酚。在缺氧和酸性条件下（O2 < 1 ppm，pH 2.5）辐照用一种有机化合物以 1:8 摩尔比制备的铀酰溶液。在草酸盐和乙酸盐存在下，通过紫外线照射去除铀酰的效果优于 70%，其次是对苯二酚（~45%）和 EDTA（~10%）。在醋酸盐和草酸盐存在的情况下，UV-A、UV-B 和 UV-C 区域的铀酰去除率几乎保持不变，而在暴露于 UV-C 和 UV-A 的 EDTA 和氢醌溶液中观察到的去除率更高。这些结果表明，铀酰还原主要由 TiO2 纳米粒子介导，并且高度依赖于电子供体化合物。醋酸盐的添加增强了氢醌溶液中的铀酰光反应。溶解的 EDTA 物质在有限的 EDTA 浓度（1:2 至 1:4 铀酰与 EDTA 的比率）下充当良好的电子供体，但在更高的浓度（例如，1:8）下，铀酰-EDTA 络合物如 [(UO22+)HEDTA]- 竞争 TiO2 纳米颗粒的表面位点，阻碍铀酰的光还原。干燥后的 TiO2 粉末的 X 射线光电子能谱 (XPS) 表明，70% 以上的铀以氧化态 (V) 和 (IV) 的还原形式存在于固相中。从与乙酸盐的光反应分配到固相的 U 的 U4f 光谱揭示了 U(IV) 优于 U(V)，而 U(V) 是主要氧化态，这是由于用 EDTA 进行光还原。我们的研究结果表明，铀-配体复合物的形成在控制铀酰物质的反应性和光反应过程中还原铀物质的稳定性方面起着关键作用。干燥后的 TiO2 粉末的 X 射线光电子能谱 (XPS) 表明，70% 以上的铀以氧化态 (V) 和 (IV) 的还原形式存在于固相中。从与乙酸盐的光反应分配到固相的 U 的 U4f 光谱揭示了 U(IV) 优于 U(V)，而 U(V) 是主要氧化态，这是由于用 EDTA 进行光还原。我们的研究结果表明，铀-配体复合物的形成在控制铀酰物质的反应性和光反应过程中还原铀物质的稳定性方面起着关键作用。干燥后的 TiO2 粉末的 X 射线光电子能谱 (XPS) 表明，70% 以上的铀以氧化态 (V) 和 (IV) 的还原形式存在于固相中。从与乙酸盐的光反应分配到固相的 U 的 U4f 光谱揭示了 U(IV) 优于 U(V)，而 U(V) 是主要氧化态，这是由于用 EDTA 进行光还原。我们的研究结果表明，铀-配体复合物的形成在控制铀酰物质的反应性和光反应过程中还原铀物质的稳定性方面起着关键作用。从与乙酸盐的光反应分配到固相的 U 的 U4f 光谱揭示了 U(IV) 优于 U(V)，而 U(V) 是主要氧化态，这是由于用 EDTA 进行光还原。我们的研究结果表明，铀-配体复合物的形成在控制铀酰物质的反应性和还原铀物质在光反应过程中的稳定性方面起着关键作用。从与乙酸盐的光反应分配到固相的 U 的 U4f 光谱揭示了 U(IV) 优于 U(V)，而 U(V) 是主要氧化态，这是由于用 EDTA 进行光还原。我们的研究结果表明，铀-配体复合物的形成在控制铀酰物质的反应性和光反应过程中还原铀物质的稳定性方面起着关键作用。