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Non-Adiabatic Reaction Dynamics in the Gas-Phase Formation of Phosphinidenesilylene, the Isovalent Counterpart of Hydrogen Isocyanide, under Single-Collision Conditions
The Journal of Physical Chemistry Letters ( IF 4.8 ) Pub Date : 2021-03-05 , DOI: 10.1021/acs.jpclett.1c00085 Chao He 1 , Zhenghai Yang 1 , Srinivas Doddipatla 1 , Long Zhao 1 , Shane Goettl 1 , Ralf I. Kaiser 1 , Mateus Xavier Silva 2 , Breno R. L. Galvão 2
The Journal of Physical Chemistry Letters ( IF 4.8 ) Pub Date : 2021-03-05 , DOI: 10.1021/acs.jpclett.1c00085 Chao He 1 , Zhenghai Yang 1 , Srinivas Doddipatla 1 , Long Zhao 1 , Shane Goettl 1 , Ralf I. Kaiser 1 , Mateus Xavier Silva 2 , Breno R. L. Galvão 2
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The phosphinidenesilylene (HPSi; X1A′) molecule was prepared via a directed gas-phase synthesis in the bimolecular reaction of ground-state atomic silicon (Si; 3P) with phosphine (PH3; X1A1) under single-collision conditions. The chemical dynamics are initiated on the triplet surface via addition of a silicon atom to the non-bonding electron pair of phosphine, followed by non-adiabatic dynamics and surface hopping to the singlet manifold, accompanied by isomerization via atomic hydrogen shift and decomposition to phosphinidenesilylene (HPSi, X1A′) along with molecular hydrogen. Statistical calculations predict that silylidynephosphine (HSiP, X1Σ+) is also formed, albeit with lower yields. The barrier-less route to phosphinidenesilylene opens up a multipurpose mechanism to access the hitherto obscure class of phosphasilenylidenes through silicon–phosphorus coupling via reactions of atomic silicon with alkylphosphines under single-collision conditions in the absence of successive reactions of the reaction products, which are not feasible to prepare by traditional synthetic routes.
中文翻译：
单碰撞条件下异亚磷酸氢盐的等价配对物亚膦腈的气相形成过程中的非绝热反应动力学
在基态原子硅（Si; 3 P）与磷化氢（PH 3 ; X 1 A 1）的单分子反应中，通过定向气相合成反应制备了次膦基亚甲硅烷基（HPSi; X 1 A'）分子。碰撞条件。通过在非键合的膦电子对上添加硅原子，在三重态表面上引发化学动力学，然后在非绝热动力学和表面跃迁至单线态歧管中，伴随着通过原子氢转移和分解为次膦基亚甲硅烷基的异构化（HPSi，X 1 A'）以及分子氢。统计计算预测，silylidynephosphine（HSIP，X 1个Σ+）也形成，尽管产率较低。在无碰撞反应的连续反应情况下，通过单原子条件下原子硅与烷基膦的反应，通过硅-磷偶联反应，通过硅-磷偶联反应，可以通向迄今仍然晦涩的一类磷硅亚烯基，从而获得了通向次膦基亚甲硅烷基的无障碍途径。用传统的合成方法制备是不可行的。
更新日期：2021-03-18
中文翻译：
单碰撞条件下异亚磷酸氢盐的等价配对物亚膦腈的气相形成过程中的非绝热反应动力学
在基态原子硅（Si; 3 P）与磷化氢（PH 3 ; X 1 A 1）的单分子反应中，通过定向气相合成反应制备了次膦基亚甲硅烷基（HPSi; X 1 A'）分子。碰撞条件。通过在非键合的膦电子对上添加硅原子，在三重态表面上引发化学动力学，然后在非绝热动力学和表面跃迁至单线态歧管中，伴随着通过原子氢转移和分解为次膦基亚甲硅烷基的异构化（HPSi，X 1 A'）以及分子氢。统计计算预测，silylidynephosphine（HSIP，X 1个Σ+）也形成，尽管产率较低。在无碰撞反应的连续反应情况下，通过单原子条件下原子硅与烷基膦的反应，通过硅-磷偶联反应，通过硅-磷偶联反应，可以通向迄今仍然晦涩的一类磷硅亚烯基，从而获得了通向次膦基亚甲硅烷基的无障碍途径。用传统的合成方法制备是不可行的。
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