Keeping Z-olefins intact with iridium Transition metal catalysis offers a versatile means of modifying carbon centers adjacent to carbon-carbon double bonds. However, in the course of these reactions, the double bond tends to get weakened, allowing its substituents to swivel back and forth. Thus, if two large groups start out on the same side of the bond axis (a geometry known as a Z-olefin), they end up on opposite sides in the product. Jiang et al. report a chiral iridium catalyst that prevents this swiveling just long enough to substitute the adjacent carbon enantioselectively (see the Perspective by Malcolmson). Science, this issue p. 380; see also p. 345 An iridium catalyst stabilizes the less-favored olefin intermediate long enough to functionalize an adjacent stereocenter. Z-Olefins are challenging synthetic targets owing to their relative thermodynamic instability. Transition metal–catalyzed asymmetric allylic substitution reactions are well known for installing stereocenters adjacent to branched or E-linear olefins. However, analogous reactions for the synthesis of optically active Z-olefin products are rare. Here we report iridium-catalyzed asymmetric allylic substitution reactions that retain Z-olefin geometries while establishing an adjacent quaternary stereocenter. The formation of transient anti-π-allyl-iridium intermediates and their capture by external nucleophiles before isomerization to the thermodynamically more stable syn-π-allyl-iridium counterparts have been observed. These results provide a promising method for preparing chiral Z-olefinic compounds.

中文翻译：

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铱催化的 Z 保留不对称烯丙基取代反应

用铱保持 Z-烯烃完整 过渡金属催化提供了一种修饰与碳-碳双键相邻的碳中心的通用方法。然而，在这些反应过程中，双键趋于减弱，使其取代基来回旋转。因此，如果两个大基团从键轴的同一侧开始（称为 Z-烯烃的几何形状），它们最终会在产品的相反侧。江等人。报道了一种手性铱催化剂，它可以防止这种旋转足够长的时间以对映选择性地替代相邻的碳（参见马尔科姆森的观点）。科学，这个问题 p。380; 另见第 345 铱催化剂使不太受欢迎的烯烃中间体稳定足够长的时间以官能化相邻的立体中心。Z-烯烃由于其相对的热力学不稳定性而成为具有挑战性的合成目标。众所周知，过渡金属催化的不对称烯丙基取代反应会在支链或 E-线性烯烃附近安装立体中心。然而，合成光学活性 Z-烯烃产物的类似反应很少见。在这里，我们报告了铱催化的不对称烯丙基取代反应，该反应保留了 Z-烯烃几何形状，同时建立了相邻的四元立体中心。已经观察到在异构化为热力学更稳定的顺-π-烯丙基-铱对应物之前，瞬态抗-π-烯丙基-铱中间体的形成和它们被外部亲核试剂捕获。这些结果为制备手性Z-烯烃化合物提供了一种很有前景的方法。众所周知，过渡金属催化的不对称烯丙基取代反应会在支链或 E-线性烯烃附近安装立体中心。然而，合成光学活性 Z-烯烃产物的类似反应很少见。在这里，我们报告了铱催化的不对称烯丙基取代反应，该反应保留了 Z-烯烃几何形状，同时建立了相邻的四元立体中心。已经观察到在异构化为热力学更稳定的顺-π-烯丙基-铱对应物之前，瞬态抗-π-烯丙基-铱中间体的形成和它们被外部亲核试剂捕获。这些结果为制备手性Z-烯烃化合物提供了一种有前景的方法。众所周知，过渡金属催化的不对称烯丙基取代反应会在支链或 E-线性烯烃附近安装立体中心。然而，合成光学活性 Z-烯烃产物的类似反应很少见。在这里，我们报告了铱催化的不对称烯丙基取代反应，该反应保留了 Z-烯烃几何形状，同时建立了相邻的四元立体中心。已经观察到在异构化为热力学更稳定的顺-π-烯丙基-铱对应物之前，瞬态抗-π-烯丙基-铱中间体的形成和它们被外部亲核试剂捕获。这些结果为制备手性Z-烯烃化合物提供了一种有前景的方法。用于合成光学活性 Z-烯烃产物的类似反应很少见。在这里，我们报告了铱催化的不对称烯丙基取代反应，该反应保留了 Z-烯烃几何形状，同时建立了相邻的四元立体中心。已经观察到在异构化为热力学更稳定的顺-π-烯丙基-铱对应物之前，瞬态抗-π-烯丙基-铱中间体的形成和它们被外部亲核试剂捕获。这些结果为制备手性Z-烯烃化合物提供了一种有前景的方法。用于合成光学活性 Z-烯烃产物的类似反应很少见。在这里，我们报告了铱催化的不对称烯丙基取代反应，该反应保留了 Z-烯烃几何形状，同时建立了相邻的四元立体中心。已经观察到在异构化为热力学更稳定的顺-π-烯丙基-铱对应物之前，瞬态抗-π-烯丙基-铱中间体的形成和它们被外部亲核试剂捕获。这些结果为制备手性Z-烯烃化合物提供了一种有前景的方法。已经观察到在异构化为热力学更稳定的顺-π-烯丙基-铱对应物之前，瞬态抗-π-烯丙基-铱中间体的形成和它们被外部亲核试剂捕获。这些结果为制备手性Z-烯烃化合物提供了一种有前景的方法。已经观察到在异构化为热力学更稳定的顺-π-烯丙基-铱对应物之前，瞬态抗-π-烯丙基-铱中间体的形成和它们被外部亲核试剂捕获。这些结果为制备手性Z-烯烃化合物提供了一种有前景的方法。