The unsaturated hydride [MoWCp₂(H)(μ-PCy₂)(CO)₂] (1) reacted rapidly with stoichiometric amounts of different isocyanides at room temperature to give two types of formimidoyl derivatives: the symmetrically bridged complexes [MoWCp₂(μ-η²:η²-CHNR)(μ-PCy₂)(CO)₂] [R = ^tBu (2a), 4-C₆H₄OMe (2b)], and the asymmetrically bridged complex [MoWCp₂(μ-1κ_C:2κ_N-HCNR)(μ-PCy₂)(CO)₂] [R = Xyl (3)], with the latter compound undergoing slow rearrangement above 293 K to give the aminocarbyne isomer [MoWCp₂{μ-CNH(Xyl)}(μ-PCy₂)(CO)₂] (4). The reaction of 1 with excess CN^tBu led to the double addition product [MoWCp₂(μ-H)(μ-PCy₂)(1κ-CN^tBu)(2κ-CN^tBu)(1κ-CO)(2κ-CO)] (5), whereas the reaction with excess CN(4-C₆H₄OMe) at room temperature gave a mixture of two complexes having 5-electron donor aminocarbene-iminoacyl ligands: [MoWCp₂(μ-1η²:2κ_C,κ_C´-HCN(4-C₆H₄OMe)C{N(4-C₆H₄OMe)})(μ-PCy₂)(CO)₂] (6) and [MoWCp₂(μ-1κ_C,κ_C´:2η²-HCN(4-C₆H₄OMe)C{N(4-C₆H₄OMe)})(μ-PCy₂){2κ-CN(4-C₆H₄OMe)}(1κ-CO)] (7) following from formimidoyl-isocyanide coupling. The title hydride reacted with N₂CH(SiMe₃) to give the addition product [MoWCp₂(1κ-H)(μ-PCy₂)(2κ-CO)₂{1κ-N₂CH(SiMe₃)}] (8c), in which the coordinated diazoalkane acts formally as an imido-like four-electron donor group. Reaction with N₂CPh₂ led instead to a mixture of four products derived from the addition of either one molecule of diazoalkane: [MoWCp₂(1κ-H)(μ-PCy₂)(2κ-CO)₂(1κ-N₂CPh₂)] (8d-W) and [MoWCp₂(2κ-H)(μ-PCy₂)(1κ-CO)₂(2κ-N₂CPh₂)] (8d-Mo), or two molecules of the reagent: [MoWCp₂(2κ-H)(μ-PCy₂)(2κ-CO)₂(1κ-N₂CPh₂)₂] (9d-Mo) and [MoWCp₂(1κ-H)(μ-PCy₂)(1κ-CO)₂(2κ-N₂CPh₂)₂] (9d-W). These latter products lack of a metal−metal bond due to a dissimilar electron donation from the diazoalkane ligands, which act as 2- and 4-electron donors, respectively. Reaction of 1 with excess (p-tol)C(O)H (p-tol = 4-C₆H₄Me) in refluxing toluene gave the oxoacyl complex [MoWCp₂{μ-1κ_C:2η²-C(O)CH₂(p-tol)}(1κ-O)(μ-PCy₂)(2κ-CO)] (10) as the unique product, following from C–O bond cleavage of the incoming reagent. Finally, compound 1 reacted with HC₂(p-tol) at room temperature to give a mixture of the α-substituted alkenyls trans-[MoWCp₂{μ-κ:η²-C(p-tol)CH₂}(μ-PCy₂)(CO)₂] (trans-11) and cis-[MoWCp₂{μ-1κ:2η²-C(p-tol)CH₂}(μ-PCy₂)(CO)₂] (cis-11) in a ratio ca. 7/1, whereas the reaction in refluxing toluene led to mixtures of the β-substituted alkenyls trans-[MoWCp₂{μ-1κ:2η²-CHCH(p-tol)}(μ-PCy₂)(CO)₂] (trans-12) and cis-[MoWCp₂{μ-κ:η²-CHCH(p-tol)}(μ-PCy₂)(CO)₂] (cis-12) in a ratio ca. 10/1, with the former α-substituted complexes fully rearranging into the β-substituted alkenyls rapidly at 363 K, as shown by independent experiments.

不饱和氢化物[MoWCp ₂（H）（μ- PCy ₂）（CO）₂ ]（1）在室温下与化学计量的不同异氰酸酯快速反应，生成两种类型的甲亚胺基衍生物：对称桥连的配合物[MoWCp ₂（μ - η ²：η ² -CHNR）（μ -PCy ₂）（CO）₂ ] [R = ^吨BU（图2a），4-C ₆ H ^ ₄ OME（图2b）]，以及非对称桥联配合物[MoWCp ₂（μ-1 κ _Ç：2 κ _Ñ -HCNR）（μ -PCy ₂）（CO）₂ ] [R =的Xyl（3）]，其中后者化合物经受上述293度缓慢重排，得到异构体aminocarbyne [MoWCp ₂ { μ- CNH（Xyl）}（μ- PCy ₂）（CO）₂ ]（4）。的反应1与过量的CN^吨卜导致双加成产物[MoWCp ₂（μ -H）（μ -PCy ₂）（1 κ -CN^吨卜）（2 κ-CN ^t Bu）（1κ -CO）（2κ -CO）]（5），而在室温下与过量CN（4-C ₆ H ₄ OMe）的反应则得到两种具有5个电子的配合物的混合物施主aminocarbene-亚氨基配体：[MoWCp ₂（μ -1 η ²：2 κ _ç，κ _C' -HCN（4-C ₆ H ^ ₄ OME）C {N（4-C ₆ H ^ ₄ OME）}）（μ -PCy ₂）（CO）₂ ]（6）和[MoWCp ₂（μ-1 κ _Ç，κ _C'：2 η ² -HCN（4-C ₆ H ^ ₄ OME）C {N（4-C ₆ H ^ ₄ OME）}）（μ -PCy ₂）{2 κ -CN（4- -C ₆ H ₄ OMe）}（1κ -CO）]（7）之后是甲酰亚胺基-异氰化物偶联。标题氢化物与N ₂ CH（森达₃），得到的加成产物[MoWCp ₂（1 κ -H）（μ -PCy ₂）（2 κ -CO）₂ {1κ- N ₂ CH（SiMe ₃）}]（8c），其中配位重氮烷烃形式上像亚氨基样四电子供体基团。用N反应₂器CPh ₂代替导致从加法重氮烷中的任一种分子的衍生的四种产品的混合物：[MoWCp ₂（1 κ -H）（μ -PCy ₂）（2 κ -CO）₂（1 κ -N ₂器CPh ₂）]（8D-W ）和[MoWCp ₂（2 κ -H）（μ -PCy ₂）（1 κ-CO）₂（2 κ -N ₂器CPh ₂）]（8D-Mo系），或者所述试剂的两个分子：[MoWCp ₂（2 κ -H）（μ -PCy ₂）（2 κ -CO）₂（ 1 κ -N ₂器CPh ₂）₂ ]（9D-沫）和[MoWCp ₂（1 κ -H）（μ -PCy ₂）（1 κ -CO）₂（2 κ -N ₂器CPh ₂）₂ ]（9d-W）。后面的这些产品缺乏金属-金属键，这是由于重氮烷配体提供的电子不同，它们分别充当2和4电子给体。的反应1与过量的（p -tol）C（O）H（p -Tol = 4-C ₆ H ^ ₄ Me）中在回流的甲苯，得到氧代酰基配合物[MoWCp ₂ { μ -1 κ _Ç：2 η ² -C （O）CH ₂（p -tol）}（1 κ = O）（μ -PCy ₂）（2 κ -CO）]（10）作为独特的产品，是通过进料试剂的C–O键裂解而实现的。最后，化合物1与HC反应₂（p在室温下-tol），得到的混合物α取代的链烯基的反式- [MoWCp ₂ { μ - κ：η ² -C（p -tol）CH ₂ }（μ -PCy ₂）（CO）₂ ]（反式-11）和顺式- [MoWCp ₂ { μ -1 κ：2 η ² -C（p-tol）CH ₂ }（μ- PCy ₂）（CO）₂ ]（顺式-11）的比率为ca。7/1，而在回流甲苯导致的混合物的反应β取代的链烯基的反式- [MoWCp ₂ { μ -1 κ：2 η ² -CHCH（p -tol）}（μ -PCy ₂）（CO）₂ ]（反式-12）和顺式- [MoWCp ₂ { μ - κ：η ² -CHCH（p-tol）}（μ- PCy ₂）（CO）₂ ]（顺-12）的比率为ca。如独立实验所示，前者α-取代的配合物以10/1的速率完全在363K下迅速重排成β-取代的烯基。