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S‐Adenosyl‐l‐ethionine is a Catalytically Competent Analog of S‐Adenosyl‐l‐methionine (SAM) in the Radical SAM Enzyme HydG
Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.1 ) Pub Date : 2020-12-01 , DOI: 10.1002/anie.202014337 Stella Impano 1 , Hao Yang 2 , Eric M Shepard 1 , Ryan Swimley 1 , Adrien Pagnier 1 , William E Broderick 1 , Brian M Hoffman 1 , Joan B Broderick 1
Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.1 ) Pub Date : 2020-12-01 , DOI: 10.1002/anie.202014337 Stella Impano 1 , Hao Yang 2 , Eric M Shepard 1 , Ryan Swimley 1 , Adrien Pagnier 1 , William E Broderick 1 , Brian M Hoffman 1 , Joan B Broderick 1
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Radical S‐adenosyl‐l‐methionine (SAM) enzymes initiate biological radical reactions with the 5′‐deoxyadenosyl radical (5′‐dAdo.). A [4Fe‐4S]+ cluster reductively cleaves SAM to form the Ω organometallic intermediate in which the 5′‐deoxyadenosyl moiety is directly bound to the unique iron of the [4Fe‐4S] cluster, with subsequent liberation of 5′‐dAdo.. We present synthesis of the SAM analog S‐adenosyl‐l‐ethionine (SAE) and show SAE is a mechanistically equivalent SAM‐alternative for HydG, both supporting enzymatic turnover of substrate tyrosine and forming the organometallic intermediate Ω. Photolysis of SAE‐bound HydG forms an ethyl radical trapped in the active site. The ethyl radical withstands prolonged storage at 77 K and its EPR signal is only partially lost upon annealing at 100 K, making it significantly less reactive than the methyl radical formed by SAM photolysis. Upon annealing above 77 K, the ethyl radical adds to the [4Fe‐4S]2+ cluster, generating an ethyl‐[4Fe‐4S]3+ organometallic species termed ΩE.
中文翻译：
S-腺苷-L-乙硫氨酸是自由基 SAM 酶 HydG 中 S-腺苷-L-甲硫氨酸 (SAM) 的催化类似物
自由基S-腺苷-L-甲硫氨酸 (SAM) 酶引发与 5'-脱氧腺苷自由基 (5'-dAdo )的生物自由基反应。[4Fe-4S] +簇还原裂解 SAM 形成 Ω 有机金属中间体，其中 5'-脱氧腺苷基部分直接与 [4Fe-4S] 簇的独特铁结合，随后释放 5'-dAdo 。。我们提出了 SAM 类似物S-腺苷-l-乙硫氨酸 (SAE) 的合成，并表明 SAE 是 HydG 的机械等效 SAM 替代品，两者都支持底物酪氨酸的酶促周转并形成有机金属中间体 Ω。SAE 结合的 HydG 的光解形成捕获在活性位点的乙基自由基。乙基自由基可承受 77 K 下的长期储存，并且其 EPR 信号在 100 K 退火时仅部分丢失，这使得它的反应性明显低于 SAM 光解形成的甲基自由基。在 77 K 以上退火时，乙基自由基添加到 [4Fe-4S] 2+簇中，生成乙基-[4Fe-4S] 3+有机金属物质，称为 Ω E。
更新日期：2020-12-01
中文翻译：
S-腺苷-L-乙硫氨酸是自由基 SAM 酶 HydG 中 S-腺苷-L-甲硫氨酸 (SAM) 的催化类似物
自由基S-腺苷-L-甲硫氨酸 (SAM) 酶引发与 5'-脱氧腺苷自由基 (5'-dAdo )的生物自由基反应。[4Fe-4S] +簇还原裂解 SAM 形成 Ω 有机金属中间体，其中 5'-脱氧腺苷基部分直接与 [4Fe-4S] 簇的独特铁结合，随后释放 5'-dAdo 。。我们提出了 SAM 类似物S-腺苷-l-乙硫氨酸 (SAE) 的合成，并表明 SAE 是 HydG 的机械等效 SAM 替代品，两者都支持底物酪氨酸的酶促周转并形成有机金属中间体 Ω。SAE 结合的 HydG 的光解形成捕获在活性位点的乙基自由基。乙基自由基可承受 77 K 下的长期储存，并且其 EPR 信号在 100 K 退火时仅部分丢失，这使得它的反应性明显低于 SAM 光解形成的甲基自由基。在 77 K 以上退火时，乙基自由基添加到 [4Fe-4S] 2+簇中，生成乙基-[4Fe-4S] 3+有机金属物质，称为 Ω E。
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