Abstract The chemical speciation of mercury (Hg), methyl mercury (MeHg), sulfur and iron was investigated in the sediment and porewater of Lake Angessjon, a boreal, shallow (maximum depth 2.5 m), oligo-/dystrophic lake in northern Sweden. The lake receives terrestrial stream runoff from surrounding coniferous forest soils and peatlands having a low pH (4.6) and high concentrations of dissolved organic matter (DOM, annual average: 45 mg L-1), Fe (60 µM), sulfate (105 µM), inorganic Hg (1200 pM) and MeHg (250 pM). Sulfur K-edge XANES and Hg LIII-edge EXAFS spectroscopic measurements were used to characterize and quantify the sulfur speciation in the lake sediment at nine occasions, covering different seasons in the years of 2007 and 2009. In the surface sediment (0-3 cm) sulfate is reduced to zero-valent S and inorganic sulfide, that in turn reacts with Fe to form FeSm (mackinawite) and FeS2 (framboidal pyrite). The latter mineral becomes increasingly dominant by depth in the sediment. Thermodynamic modeling successfully predicted measured porewater concentrations of Hg in the sediment. Metacinnabar (β-HgS) and Hg(NOM-RS)2 complexes (the latter formed as a reaction between Hg(II) and thiol groups associated with natural organic matter, NOM-RSH) were the dominant forms of Hg(II) in the solid phase of sediments and Hg(II)-polysulfides (aq) dominated in the porewater. We argue that FeSm is a key component that indirectly controlled the Hg(II) speciation in the sediment by keeping the aqueous phase concentration of inorganic sulfide in the 0.5-2 µM range throughout the year. Besides providing a pool of readily soluble inorganic sulfide for formation of β-HgS(s), as demonstrated by previously reported EXAFS experiments, we further suggest FeSm may serve as a precursor for the formation of a more crystalline (less soluble) β-HgS(s) phase than in environments devoid of FeSm. Support for this was provided by comparison with already reported results for the thermodynamic modelling of Hg(II) and MeHg solubility in organic soils devoid of FeSm. In more general terms, we suggest the presence or absence of FeSm, through its influence on the chemical speciation of Hg and MeHg, may be a key factor behind the variability in rates of Hg(II) and MeHg transformation processes, such as methylation, reduction and demethylation, reported for different environmental settings.

中文翻译：

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受 Mackinawite 和 Framboidal 黄铁矿形成控制的营养不良的北方湖沉积物中汞、硫和铁的化学形态

摘要 对瑞典北部北部浅层（最深 2.5 m）贫营养型湖泊 Angessjon 湖的沉积物和孔隙水中汞 (Hg)、甲基汞 (MeHg)、硫和铁的化学形态进行了研究。该湖接收来自周围针叶林土壤和泥炭地的陆地径流，这些径流具有低 pH (4.6) 和高浓度的溶解有机物质 (DOM，年平均值：45 mg L-1)、Fe (60 µM)、硫酸盐 (105 µM) )、无机汞 (1200 pM) 和甲基汞 (250 pM)。硫 K-edge XANES 和 Hg LIII-edge EXAFS 光谱测量用于表征和量化 9 次湖泊沉积物中的硫形态，涵盖 2007 和 2009 年的不同季节。在表层沉积物中（0-3 cm ) 硫酸盐被还原为零价 S 和无机硫化物，后者又与 Fe 反应形成 FeSm（麦基那维铁矿）和 FeS2（菱形黄铁矿）。后一种矿物在沉积物的深度上变得越来越占优势。热力学模型成功地预测了沉积物中测得的孔隙水汞浓度。Metacinnabar (β-HgS) 和 Hg(NOM-RS)2 复合物（后者由 Hg(II) 与与天然有机物相关的硫醇基团 NOM-RSH 之间的反应形成）是 Hg(II) 的主要形式沉积物的固相和 Hg(II)-多硫化物 (aq) 在孔隙水中占主导地位。我们认为 FeSm 是一种关键成分，通过全年将无机硫化物的水相浓度保持在 0.5-2 µM 范围内，间接控制沉积物中的 Hg(II) 形态。除了为形成 β-HgS(s) 提供大量易溶的无机硫化物外，正如先前报道的 EXAFS 实验所证明的那样，我们进一步建议 FeSm 可以作为形成比没有 FeSm 的环境中结晶度更高（溶解度更低）的 β-HgS(s) 相的前体。通过与已经报道的 Hg(II) 和 MeHg 在不含 FeSm 的有机土壤中溶解度的热力学模型的结果进行比较，为这一点提供了支持。更一般地说，我们认为 FeSm 的存在与否，通过其对 Hg 和 MeHg 的化学形态的影响，可能是 Hg(II) 和 MeHg 转化过程（例如甲基化、减少和去甲基化，报告了不同的环境设置。我们进一步建议，与没有 FeSm 的环境相比，FeSm 可以作为形成结晶度更高（溶解度更低）的 β-HgS(s) 相的前体。通过与已经报道的 Hg(II) 和 MeHg 在不含 FeSm 的有机土壤中溶解度的热力学模型的结果进行比较，为这一点提供了支持。更一般地说，我们认为 FeSm 的存在与否，通过其对 Hg 和 MeHg 的化学形态的影响，可能是 Hg(II) 和 MeHg 转化过程（例如甲基化、减少和去甲基化，报告了不同的环境设置。我们进一步建议，与没有 FeSm 的环境相比，FeSm 可以作为形成结晶度更高（溶解度更低）的 β-HgS(s) 相的前体。通过与已经报道的 Hg(II) 和 MeHg 在不含 FeSm 的有机土壤中溶解度的热力学模型的结果进行比较，为这一点提供了支持。更一般地说，我们认为 FeSm 的存在与否，通过其对 Hg 和 MeHg 的化学形态的影响，可能是 Hg(II) 和 MeHg 转化过程（例如甲基化、减少和去甲基化，报告了不同的环境设置。通过与已经报道的 Hg(II) 和 MeHg 在不含 FeSm 的有机土壤中溶解度的热力学模型的结果进行比较，为这一点提供了支持。更一般地说，我们认为 FeSm 的存在与否，通过其对 Hg 和 MeHg 的化学形态的影响，可能是 Hg(II) 和 MeHg 转化过程（例如甲基化、减少和去甲基化，报告了不同的环境设置。通过与已经报道的 Hg(II) 和 MeHg 在不含 FeSm 的有机土壤中溶解度的热力学模型的结果进行比较，为这一点提供了支持。更一般地说，我们认为 FeSm 的存在与否，通过其对 Hg 和 MeHg 的化学形态的影响，可能是 Hg(II) 和 MeHg 转化过程（例如甲基化、减少和去甲基化，报告了不同的环境设置。