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Photocatalytic hydrogen evolution using a Ru(II)-bound heteroaromatic ligand as a reactive site
Dalton Transactions ( IF 3.5 ) Pub Date : 2020-11-10 , DOI: 10.1039/d0dt03546g Takuya Sawaki 1, 2, 3, 4, 5 , Tomoya Ishizuka 1, 2, 3, 4, 5 , Nanase Namura 1, 2, 3, 4, 5 , Dachao Hong 1, 2, 3, 4, 5 , Mayuko Miyanishi 5, 6, 7, 8 , Yoshihito Shiota 5, 6, 7, 8 , Hiroaki Kotani 1, 2, 3, 4, 5 , Kazunari Yoshizawa 5, 6, 7, 8 , Jieun Jung 9, 10, 11, 12 , Shunichi Fukuzumi 9, 10, 11, 12, 13 , Takahiko Kojima 1, 2, 3, 4, 5
Dalton Transactions ( IF 3.5 ) Pub Date : 2020-11-10 , DOI: 10.1039/d0dt03546g Takuya Sawaki 1, 2, 3, 4, 5 , Tomoya Ishizuka 1, 2, 3, 4, 5 , Nanase Namura 1, 2, 3, 4, 5 , Dachao Hong 1, 2, 3, 4, 5 , Mayuko Miyanishi 5, 6, 7, 8 , Yoshihito Shiota 5, 6, 7, 8 , Hiroaki Kotani 1, 2, 3, 4, 5 , Kazunari Yoshizawa 5, 6, 7, 8 , Jieun Jung 9, 10, 11, 12 , Shunichi Fukuzumi 9, 10, 11, 12, 13 , Takahiko Kojima 1, 2, 3, 4, 5
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A RuII complex, [RuII(tpphz)(bpy)2]2+ (1) (tpphz = tetrapyridophenazine, bpy = 2,2′-bipyridine), whose tpphz ligand has a pyrazine moiety, is converted efficiently to [RuII(tpphz-HH)(bpy)2]2+ (2) having a dihydropyrazine moiety upon photoirradiation of a water–methanol mixed solvent solution of 1 in the presence of an electron donor. In this reaction, the triplet metal-to-ligand charge-transfer excited state (3MLCT*) of 1 is firstly formed upon photoirradiation and the 3MLCT* state is reductively quenched with an electron donor to afford [RuII(tpphz˙−)(bpy)2]+, which is converted to 2 without the observation of detectable reduced intermediates by nano-second laser flash photolysis. The inverse kinetic isotope effect (KIE) was observed to be 0.63 in the N–H bond formation of 2 at the dihydropyrazine moiety. White-light (380–670 nm) irradiation of a solution of 1 in a protic solvent, in the presence of an electron donor under an inert atmosphere, led to photocatalytic H2 evolution and the hydrogenation of organic substrates. In the reactions, complex 2 is required to be excited to form its 3MLCT* state to react with a proton and aldehydes. In photocatalytic H2 evolution, the H–H bond formation between photoexcited 2 and a proton is involved in the rate-determining step with normal KIE being 5.2 on H2 evolving rates. Density functional theory (DFT) and time-dependent DFT (TD-DFT) calculations on the reaction mechanism of H2 evolution from the ground and photo-excited states of 2 were performed to have a better understanding of the photocatalytic processes.
中文翻译：
使用Ru（II）结合的杂芳族配体作为反应位点的光催化氢释放
甲钌II络合物，的[Ru II（tpphz）（联吡啶）2 ] 2+（1）（tpphz = tetrapyridophenazine，联吡啶= 2,2'-联吡啶），其tpphz配体具有吡嗪结构部分，被有效地转化成的[Ru II（tpphz-HH）（bpy）2 ] 2+（2）在电子供体存在下，水-甲醇混合溶剂为1时，具有二氢吡嗪部分，具有二氢吡嗪部分。在该反应中，三线态的金属-配体电荷转移激发态（3的MLCT *）1在光照射和首先形成3MLCT *状态用电子给体还原性淬灭，得到[Ru II（tpphz --）（bpy）2 ] +，在没有观察到纳秒级激光闪光光解可检测到的还原中间体的情况下，将其转换为2。在二氢吡嗪部分的2的N–H键形成中，动力学逆同位素效应（KIE）为0.63 。在惰性气氛下，在电子供体存在的情况下，在质子传递溶剂中的1溶液的白光（380-670 nm）辐照，导致光催化H 2逸出和有机底物的氢化。在反应中，复杂2需要被激发以形成其3 MLCT *状态才能与质子和醛反应。在光催化H 2的演化中，光激发2与质子之间的H–H键形成参与速率确定步骤，正常KIE在H 2演化速率上为5.2 。进行了密度泛函理论（DFT）和时变DFT（TD-DFT）计算，计算了H 2从基态和2的光激发态逸出的反应机理，以更好地理解光催化过程。
更新日期：2020-11-19
中文翻译：
使用Ru（II）结合的杂芳族配体作为反应位点的光催化氢释放
甲钌II络合物，的[Ru II（tpphz）（联吡啶）2 ] 2+（1）（tpphz = tetrapyridophenazine，联吡啶= 2,2'-联吡啶），其tpphz配体具有吡嗪结构部分，被有效地转化成的[Ru II（tpphz-HH）（bpy）2 ] 2+（2）在电子供体存在下，水-甲醇混合溶剂为1时，具有二氢吡嗪部分，具有二氢吡嗪部分。在该反应中，三线态的金属-配体电荷转移激发态（3的MLCT *）1在光照射和首先形成3MLCT *状态用电子给体还原性淬灭，得到[Ru II（tpphz --）（bpy）2 ] +，在没有观察到纳秒级激光闪光光解可检测到的还原中间体的情况下，将其转换为2。在二氢吡嗪部分的2的N–H键形成中，动力学逆同位素效应（KIE）为0.63 。在惰性气氛下，在电子供体存在的情况下，在质子传递溶剂中的1溶液的白光（380-670 nm）辐照，导致光催化H 2逸出和有机底物的氢化。在反应中，复杂2需要被激发以形成其3 MLCT *状态才能与质子和醛反应。在光催化H 2的演化中，光激发2与质子之间的H–H键形成参与速率确定步骤，正常KIE在H 2演化速率上为5.2 。进行了密度泛函理论（DFT）和时变DFT（TD-DFT）计算，计算了H 2从基态和2的光激发态逸出的反应机理，以更好地理解光催化过程。
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