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Charge accumulation kinetics in multi-redox molecular catalysts immobilised on TiO2
Chemical Science ( IF 7.6 ) Pub Date : 2020-11-10 , DOI: 10.1039/d0sc04344c Carlota Bozal-Ginesta 1 , Camilo A Mesa 1 , Annika Eisenschmidt 2 , Laia Francàs 1 , Ravi B Shankar 3 , Daniel Antón-García 2 , Julien Warnan 2 , Janina Willkomm 2 , Anna Reynal 1 , Erwin Reisner 2 , James R Durrant 1
Chemical Science ( IF 7.6 ) Pub Date : 2020-11-10 , DOI: 10.1039/d0sc04344c Carlota Bozal-Ginesta 1 , Camilo A Mesa 1 , Annika Eisenschmidt 2 , Laia Francàs 1 , Ravi B Shankar 3 , Daniel Antón-García 2 , Julien Warnan 2 , Janina Willkomm 2 , Anna Reynal 1 , Erwin Reisner 2 , James R Durrant 1
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Multi-redox catalysis requires the accumulation of more than one charge carrier and is crucial for solar energy conversion into fuels and valuable chemicals. In photo(electro)chemical systems, however, the necessary accumulation of multiple, long-lived charges is challenged by recombination with their counterparts. Herein, we investigate charge accumulation in two model multi-redox molecular catalysts for proton and CO2 reduction attached onto mesoporous TiO2 electrodes. Transient absorption spectroscopy and spectroelectrochemical techniques have been employed to study the kinetics of photoinduced electron transfer from the TiO2 to the molecular catalysts in acetonitrile, with triethanolamine as the hole scavenger. At high light intensities, we detect charge accumulation in the millisecond timescale in the form of multi-reduced species. The redox potentials of the catalysts and the capacity of TiO2 to accumulate electrons play an essential role in the charge accumulation process at the molecular catalyst. Recombination of reduced species with valence band holes in TiO2 is observed to be faster than microseconds, while electron transfer from multi-reduced species to the conduction band or the electrolyte occurs in the millisecond timescale. Finally, under light irradiation, we show how charge accumulation on the catalyst is regulated as a function of the applied bias and the excitation light intensity.
中文翻译：
TiO2 固定化多氧化还原分子催化剂的电荷积累动力学
多重氧化还原催化需要积累不止一种电荷载体，对于将太阳能转化为燃料和有价值的化学品至关重要。然而，在光（电）化学系统中，多个长寿命电荷的必要积累受到与其对应物重组的挑战。在此，我们研究了附着在介孔TiO 2电极上的用于质子和CO 2还原的两种模型多氧化还原分子催化剂中的电荷积累。采用瞬态吸收光谱和光谱电化学技术研究了以三乙醇胺作为空穴清除剂从TiO 2到乙腈分子催化剂的光致电子转移动力学。在高光强度下，我们检测到毫秒时间尺度内以多重还原物质形式的电荷积累。催化剂的氧化还原电位和TiO 2积累电子的能力在分子催化剂的电荷积累过程中起着至关重要的作用。观察到还原物质与TiO 2中价带空穴的复合速度快于微秒，而电子从多还原物质到导带或电解质的转移发生在毫秒时间尺度内。最后，在光照射下，我们展示了如何根据所施加的偏压和激发光强度来调节催化剂上的电荷积累。
更新日期：2020-11-19
中文翻译：
TiO2 固定化多氧化还原分子催化剂的电荷积累动力学
多重氧化还原催化需要积累不止一种电荷载体，对于将太阳能转化为燃料和有价值的化学品至关重要。然而，在光（电）化学系统中，多个长寿命电荷的必要积累受到与其对应物重组的挑战。在此，我们研究了附着在介孔TiO 2电极上的用于质子和CO 2还原的两种模型多氧化还原分子催化剂中的电荷积累。采用瞬态吸收光谱和光谱电化学技术研究了以三乙醇胺作为空穴清除剂从TiO 2到乙腈分子催化剂的光致电子转移动力学。在高光强度下，我们检测到毫秒时间尺度内以多重还原物质形式的电荷积累。催化剂的氧化还原电位和TiO 2积累电子的能力在分子催化剂的电荷积累过程中起着至关重要的作用。观察到还原物质与TiO 2中价带空穴的复合速度快于微秒，而电子从多还原物质到导带或电解质的转移发生在毫秒时间尺度内。最后，在光照射下，我们展示了如何根据所施加的偏压和激发光强度来调节催化剂上的电荷积累。
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