While Diffusion Monte Carlo (DMC) is in principle an exact stochastic method for ab initio electronic structure calculations, in practice, the fermionic sign problem necessitates the use of the fixed-node approximation and trial wavefunctions with approximate nodes (or zeros). This approximation introduces a variational error in the energy that potentially can be tested and systematically improved. Here, we present a computational method that produces trial wavefunctions with systematically improvable nodes for DMC calculations of periodic solids. These trial wavefunctions are efficiently generated with the configuration interaction using a perturbative selection made iteratively (CIPSI) method. A simple protocol in which both exact and approximate results for finite supercells are used to extrapolate to the thermodynamic limit is introduced. This approach is illustrated in the case of the carbon diamond using Slater–Jastrow trial wavefunctions including up to one million Slater determinants. Fixed-node DMC energies obtained with such large expansions are much improved, and the fixed-node error is found to decrease monotonically and smoothly as a function of the number of determinants in the trial wavefunction, a property opening the way to a better control of this error. The cohesive energy extrapolated to the thermodynamic limit is in close agreement with the estimated experimental value. Interestingly, this is also the case at the single-determinant level, thus, indicating a very good error cancellation in carbon diamond between the bulk and atomic total fixed-node energies when using single-determinant nodes.

中文翻译：

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对固体扩散蒙特卡洛定点近似法的系统改进-以金刚石为例

蒙特卡洛扩散（DMC）原则上是从头算起的精确随机方法在电子结构计算中，实际上，费米离子符号问题需要使用具有近似节点（或零）的固定节点近似和试验波函数。这种近似会引入能量的变化误差，该误差可能会被测试并有系统地改善。在这里，我们提出了一种计算方法，该方法产生具有系统上可改进的节点的试验波函数，用于周期性固体的DMC计算。这些迭代波函数是使用迭代制作的扰动选择（CIPSI）方法通过配置交互有效生成的。介绍了一个简单的协议，其中使用有限超级单元的精确和近似结果来外推到热力学极限。在使用Slater-Jastrow试验波函数包括多达一百万个Slater行列式的碳金刚石的情况下，这种方法得到了说明。通过如此大的扩展获得的固定节点DMC能量得到了极大的改善，并且发现固定节点误差根据试验波函数中行列式的数量而单调平滑地降低，这一特性为更好地控制波的开辟了道路。这个错误。外推到热力学极限的内聚能与估算的实验值非常一致。有趣的是，在单行列式级别上也是如此，因此，当使用单行列式节点时，表明在体积和原子总固定节点能量之间的碳金刚石中有非常好的误差消除。通过如此大的扩展获得的固定节点DMC能量得到了极大的改善，并且发现固定节点误差根据试验波函数中行列式的数量而单调平滑地降低，这一特性为更好地控制波的开辟了道路。这个错误。外推到热力学极限的内聚能与估算的实验值非常一致。有趣的是，在单行列式级别上也是如此，因此，当使用单行列式节点时，表明在体积和原子总固定节点能量之间的碳金刚石中有非常好的误差消除。通过如此大的扩展获得的固定节点DMC能量得到了极大的改善，并且发现固定节点误差根据试验波函数中行列式的数量而单调且平滑地减小，这一特性为更好地控制波的开辟了道路。这个错误。外推到热力学极限的内聚能与估算的实验值非常一致。有趣的是，在单行列式级别上也是如此，因此，当使用单行列式节点时，表明在体积和原子总固定节点能量之间的碳金刚石中有非常好的误差消除。属性为更好地控制此错误开辟了道路。外推到热力学极限的内聚能与估算的实验值非常一致。有趣的是，在单行列式级别上也是如此，因此，当使用单行列式节点时，表明在体积和原子总固定节点能量之间的碳金刚石中有非常好的误差消除。属性为更好地控制此错误开辟了道路。外推到热力学极限的内聚能与估计的实验值非常一致。有趣的是，在单行列式级别上也是如此，因此，当使用单行列式节点时，表明在体积和原子总固定节点能量之间的碳金刚石中有非常好的误差消除。