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Cycloneophylpalladium(IV) Complexes: Formation by Oxidative Addition and Selectivity of Their Reductive Elimination Reactions
Organometallics ( IF 2.5 ) Pub Date : 2020-11-06 , DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00615 Ava Behnia 1 , Mahmood A. Fard 1 , Johanna M. Blacquiere 1 , Richard J. Puddephatt 1
Organometallics ( IF 2.5 ) Pub Date : 2020-11-06 , DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00615 Ava Behnia 1 , Mahmood A. Fard 1 , Johanna M. Blacquiere 1 , Richard J. Puddephatt 1
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The cycloneophylpalladium(II) complexes [Pd(CH2CMe2C6H4)(κ2-N,N′-L)] (L = RO(CH2)3N(CH2–2-C5H4N)2, R = H, Me) undergo oxidation to Pd(IV) with bromine or iodine to give [PdX(CH2CMe2C6H4)(κ3-N,N′,N″-L)]X (X = Br, I) or with methyl iodide to give the transient complexes [PdMe(CH2CMe2C6H4)(κ3-N,N′,N″-L)]I. The products of Br2 and I2 oxidation, [PdX(CH2CMe2C6H4)(κ3-N,N′,N″-L)]X (X = Br, I), are sufficiently stable to be isolated, but they decompose slowly in solution by reductive elimination to give the palladium(II) products [PdX(κ3-N,N′,N″-L)]X (X = Br, I). The organic products are formed via either CH2–Ar or CH2–X bond formation. In the latter case, neophyl rearrangement and protonolysis steps follow reductive elimination to give a mixture of organic products. The methylpalladium(IV) complexes [PdMe(CH2CMe2C6H4)(κ3-N,N′,N″-L)]I decompose at 0 °C by selective reductive elimination with Me–Ar bond coupling to give the alkylpalladium(II) complex [Pd(CH2CMe2-2-C6H4Me)(κ3-N,N′,N″-L)]I. The mechanisms of the reactions have been explored by kinetic studies.
中文翻译：
Cycloneophylpalladium（IV）配合物：氧化加成形成和其还原消除反应的选择性。
所述cycloneophylpalladium（II）配合物[加入Pd（CH 2 CME 2 ç 6 ħ 4）（κ 2 -N，N'-大号）]（大号= RO（CH 2）3 N（CH 2 -2-C 5 H ^ 4 N）2，R = H，Me）的经历氧化以钯（IV）与溴或碘，以得到[PDX（CH 2 CME 2 ç 6 ħ 4）（κ 3 -N，N'，N“ -大号）] X（X = Br，I）或与甲基碘一起制得瞬态络合物[PdMe（CH 2 CMe 2 C 6ħ 4）（κ 3 -N，N'，N“ -大号）]我。BR的产品2和余2氧化，[PDX（CH 2 CME 2 ç 6 ħ 4）（κ 3 -N，N'，N“ -大号）] X（X = Br的，I），是足够稳定的，以被分离，但它们在溶液中缓慢地分解通过还原消除，得到钯（II）制品[PDX（κ 3 -N，N'，N“ -大号）] X（X = Br的，I）。通过CH 2 -Ar或CH 2形成有机产物-X键的形成。在后一种情况下，在还原消除后进行新叶重排和质子分解步骤，得到有机产物的混合物。所述methylpalladium（IV）配合物[PDME（CH 2 CME 2 ç 6 ħ 4）（κ 3 -N，N'，N“ -大号）]我分解在0℃下，通过选择性还原消除与ME-Ar键联接到得到alkylpalladium（II）配合物[加入Pd（CH 2 CME 2 -2-C 6 H ^ 4 ME）（κ 3 -N，N'，N“ -大号）]予。通过动力学研究已经探索了反应的机理。
更新日期：2020-11-23
中文翻译：
Cycloneophylpalladium（IV）配合物：氧化加成形成和其还原消除反应的选择性。
所述cycloneophylpalladium（II）配合物[加入Pd（CH 2 CME 2 ç 6 ħ 4）（κ 2 -N，N'-大号）]（大号= RO（CH 2）3 N（CH 2 -2-C 5 H ^ 4 N）2，R = H，Me）的经历氧化以钯（IV）与溴或碘，以得到[PDX（CH 2 CME 2 ç 6 ħ 4）（κ 3 -N，N'，N“ -大号）] X（X = Br，I）或与甲基碘一起制得瞬态络合物[PdMe（CH 2 CMe 2 C 6ħ 4）（κ 3 -N，N'，N“ -大号）]我。BR的产品2和余2氧化，[PDX（CH 2 CME 2 ç 6 ħ 4）（κ 3 -N，N'，N“ -大号）] X（X = Br的，I），是足够稳定的，以被分离，但它们在溶液中缓慢地分解通过还原消除，得到钯（II）制品[PDX（κ 3 -N，N'，N“ -大号）] X（X = Br的，I）。通过CH 2 -Ar或CH 2形成有机产物-X键的形成。在后一种情况下，在还原消除后进行新叶重排和质子分解步骤，得到有机产物的混合物。所述methylpalladium（IV）配合物[PDME（CH 2 CME 2 ç 6 ħ 4）（κ 3 -N，N'，N“ -大号）]我分解在0℃下，通过选择性还原消除与ME-Ar键联接到得到alkylpalladium（II）配合物[加入Pd（CH 2 CME 2 -2-C 6 H ^ 4 ME）（κ 3 -N，N'，N“ -大号）]予。通过动力学研究已经探索了反应的机理。
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