Compound I has been postulated to be the reactive species in many heme catalysts, which performs different chemistry and shows different properties in different enzymes. The aim of this review is to present a comprehensive model which has been successfully used to interpret the EPR spectra of various Compound I species. The theoretical approach established by seminal articles will be revisited and its ability to explain experimental results will be illustrated by simulating selected spectra from the literature. Compound I stores two oxidizing equivalents, one in the paramagnetic iron(IV)-oxo moiety, and another one as a free radical on the porphyrin ligand or an amino acid in the protein. To describe the interactions of the two paramagnetic species with each other and with their local environment, the spin Hamiltonian of the system is built step by step. The Fe(IV) center is described using a two-hole model. The effect of the crystal-field and spin–orbit coupling on the energy levels is calculated with this simple approach, which allows to obtain spin Hamiltonian parameters like zero-field splitting and effective g-values for the iron. The magnetic interaction between the Fe(IV) center and the free radical is considered and allowed to vary in sign (ferromagnetic to antiferromagnetic) and magnitude to interpret the EPR of Compound I species in different systems. Since orbital overlap is crucial for exchange interaction, special emphasis is made in obtaining the orientation of Fe semi-occupied orbitals by extending the counter-rotation concept, which relates the directions of magnetic, electronic, and molecular axes.

中文翻译：

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化合物 I 的 EPR：理论模型的图解修订

化合物 I 被假定为许多血红素催化剂中的反应性物质，其执行不同的化学反应并在不同的酶中显示不同的特性。本综述的目的是提出一个综合模型，该模型已成功用于解释各种化合物 I 的 EPR 谱。将重新审视由开创性文章建立的理论方法，并通过模拟从文献中选择的光谱来说明其解释实验结果的能力。化合物 I 储存两种氧化等价物，一种在顺磁性铁 (IV)-氧代部分中，另一种作为卟啉配体上的自由基或蛋白质中的氨基酸。为了描述两种顺磁性物质彼此之间以及与其当地环境的相互作用，系统的自旋哈密顿量是逐步建立的。Fe(IV) 中心使用两孔模型进行描述。晶体场和自旋轨道耦合对能级的影响是用这种简单的方法计算的，它允许获得自旋哈密顿参数，如铁的零场分裂和有效 g 值。Fe(IV) 中心和自由基之间的磁性相互作用被考虑并允许在符号（铁磁性到反铁磁性）和大小上变化以解释不同系统中化合物 I 物种的 EPR。由于轨道重叠对于交换相互作用至关重要，因此特别强调通过扩展反向旋转概念来获得 Fe 半占据轨道的方向，该概念涉及磁、电子和分子轴的方向。Fe(IV) 中心使用两孔模型进行描述。晶体场和自旋轨道耦合对能级的影响是用这种简单的方法计算的，它允许获得自旋哈密顿参数，如铁的零场分裂和有效 g 值。Fe(IV) 中心和自由基之间的磁性相互作用被考虑并允许在符号（铁磁性到反铁磁性）和大小上变化以解释不同系统中化合物 I 物种的 EPR。由于轨道重叠对于交换相互作用至关重要，因此特别强调通过扩展反向旋转概念来获得 Fe 半占据轨道的方向，该概念涉及磁、电子和分子轴的方向。Fe(IV) 中心使用两孔模型进行描述。晶体场和自旋轨道耦合对能级的影响是用这种简单的方法计算的，它允许获得自旋哈密顿参数，如铁的零场分裂和有效 g 值。Fe(IV) 中心和自由基之间的磁性相互作用被考虑并允许在符号（铁磁性到反铁磁性）和大小上变化以解释不同系统中化合物 I 物种的 EPR。由于轨道重叠对于交换相互作用至关重要，因此特别强调通过扩展反向旋转概念来获得 Fe 半占据轨道的方向，该概念涉及磁、电子和分子轴的方向。晶体场和自旋轨道耦合对能级的影响是用这种简单的方法计算的，它允许获得自旋哈密顿参数，如铁的零场分裂和有效 g 值。Fe(IV) 中心和自由基之间的磁性相互作用被考虑并允许在符号（铁磁性到反铁磁性）和大小上变化以解释不同系统中化合物 I 物种的 EPR。由于轨道重叠对于交换相互作用至关重要，因此特别强调通过扩展反向旋转概念来获得 Fe 半占据轨道的方向，该概念涉及磁、电子和分子轴的方向。晶体场和自旋轨道耦合对能级的影响是用这种简单的方法计算的，它允许获得自旋哈密顿参数，如铁的零场分裂和有效 g 值。Fe(IV) 中心和自由基之间的磁性相互作用被考虑并允许在符号（铁磁性到反铁磁性）和大小上变化以解释不同系统中化合物 I 物种的 EPR。由于轨道重叠对于交换相互作用至关重要，因此特别强调通过扩展反向旋转概念来获得 Fe 半占据轨道的方向，该概念涉及磁、电子和分子轴的方向。这允许获得自旋哈密顿参数，如铁的零场分裂和有效 g 值。Fe(IV) 中心和自由基之间的磁性相互作用被考虑并允许在符号（铁磁性到反铁磁性）和大小上变化以解释不同系统中化合物 I 物种的 EPR。由于轨道重叠对于交换相互作用至关重要，因此特别强调通过扩展反向旋转概念来获得 Fe 半占据轨道的方向，该概念涉及磁、电子和分子轴的方向。这允许获得自旋哈密顿参数，如铁的零场分裂和有效 g 值。Fe(IV) 中心和自由基之间的磁性相互作用被考虑并允许在符号（铁磁性到反铁磁性）和大小上变化以解释不同系统中化合物 I 物种的 EPR。由于轨道重叠对于交换相互作用至关重要，因此特别强调通过扩展反向旋转概念来获得 Fe 半占据轨道的方向，该概念涉及磁、电子和分子轴的方向。Fe(IV) 中心和自由基之间的磁性相互作用被考虑并允许在符号（铁磁性到反铁磁性）和大小上变化以解释不同系统中化合物 I 物种的 EPR。由于轨道重叠对于交换相互作用至关重要，因此特别强调通过扩展反向旋转概念来获得 Fe 半占据轨道的方向，该概念涉及磁、电子和分子轴的方向。Fe(IV) 中心和自由基之间的磁性相互作用被考虑并允许在符号（铁磁性到反铁磁性）和大小上变化以解释不同系统中化合物 I 物种的 EPR。由于轨道重叠对于交换相互作用至关重要，因此特别强调通过扩展反向旋转概念来获得 Fe 半占据轨道的方向，该概念涉及磁、电子和分子轴的方向。