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Mechanism of Ni-Catalyzed Oxidations of Unactivated C(sp3)–H Bonds
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2020-10-28 , DOI: 10.1021/jacs.0c09157 Yehao Qiu 1 , John F Hartwig 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2020-10-28 , DOI: 10.1021/jacs.0c09157 Yehao Qiu 1 , John F Hartwig 1
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The Ni-catalyzed oxidation of unactivated alkanes, including the oxidation of polyethylenes, by meta-chloroperbenzoic acid (mCPBA) occur with high turnover numbers under mild conditions, but the mechanism of such transformations has been a subject of debate. Putative, high-valent nickel-oxo or nickel-oxyl intermediates have been proposed to cleave the C-H bond, but several studies on such complexes have not provided strong evidence to support such reactivity toward unactivated C(sp3)-H bonds. We report mechanistic investigations of Ni-catalyzed oxidations of unactivated C-H bonds by mCPBA. The lack of an effect of ligands, the formation of carbon-centered radicals with long lifetimes, and the decomposition of mCPBA in the presence of Ni complexes suggest that the reaction occurs through free alkyl radicals. Selectivity on model substrates and deuterium-labeling experiments imply that the m-chlorobenzoyloxy radical derived from mCPBA cleaves C-H bonds in the alkane to form an alkyl radical, which subsequently reacts with mCPBA to afford the alcohol product and regenerate the aroyloxy radical. This free-radical chain mechanism shows that Ni does not cleave the C(sp3)-H bonds as previously proposed; rather, it catalyzes the decomposition of mCPBA to form the aroyloxy radical.
中文翻译：
镍催化未活化 C(sp3)–H 键氧化的机理
在温和条件下，间氯过苯甲酸（mCPBA）对未活化烷烃的镍催化氧化，包括聚乙烯的氧化，会发生高转化数，但这种转化的机制一直是争论的话题。推定的高价镍-氧或镍-氧基中间体已被提议用于裂解CH键，但对此类配合物的几项研究尚未提供强有力的证据来支持对未活化的C(sp3)-H键的这种反应性。我们报告了 mCPBA 镍催化未活化 CH 键氧化的机理研究。缺乏配体的作用、长寿命的碳中心自由基的形成以及 mCPBA 在 Ni 配合物存在下的分解表明该反应是通过自由基发生的。模型底物的选择性和氘标记实验表明，源自 mCPBA 的间氯苯甲酰氧基自由基会裂解烷烃中的 CH 键，形成烷基自由基，随后与 mCPBA 反应生成醇产物并重新生成芳酰氧基自由基。这种自由基链机制表明 Ni 不会像之前提出的那样裂解 C(sp3)-H 键；相反，它催化 mCPBA 分解形成芳酰氧基。
更新日期：2020-10-28
中文翻译：
镍催化未活化 C(sp3)–H 键氧化的机理
在温和条件下，间氯过苯甲酸（mCPBA）对未活化烷烃的镍催化氧化，包括聚乙烯的氧化，会发生高转化数，但这种转化的机制一直是争论的话题。推定的高价镍-氧或镍-氧基中间体已被提议用于裂解CH键，但对此类配合物的几项研究尚未提供强有力的证据来支持对未活化的C(sp3)-H键的这种反应性。我们报告了 mCPBA 镍催化未活化 CH 键氧化的机理研究。缺乏配体的作用、长寿命的碳中心自由基的形成以及 mCPBA 在 Ni 配合物存在下的分解表明该反应是通过自由基发生的。模型底物的选择性和氘标记实验表明，源自 mCPBA 的间氯苯甲酰氧基自由基会裂解烷烃中的 CH 键，形成烷基自由基，随后与 mCPBA 反应生成醇产物并重新生成芳酰氧基自由基。这种自由基链机制表明 Ni 不会像之前提出的那样裂解 C(sp3)-H 键；相反，它催化 mCPBA 分解形成芳酰氧基。
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