In Diels–Alder reactions, 2H-pyran-2-ones as dienes can yield a large variety of cycloadducts with up to four contiguous carbon stereogenic centers. Some of the potentially most useful, however difficult to prepare due to their low thermal stability, are the primary CO2-containing oxabicyclo[2.2.2]octenes, which could be formed as eight distinctive isomers (two sets of regioisomers, each of these composed of four different stereoisomers). A high-pressure synthesis of such products was recently described in a few cases where vinyl-moiety-containing dienophiles were used as synthetic equivalents of acetylene. However, structures of the primary products have been so far only rarely investigated in detail. Herein, we present seven novel single-crystal X-ray diffraction structures of such cycloadducts of both stereoisomeric forms, i.e., endo and exo. Additionally, we present a single-crystal structure of a rare case of a cyclohexadiene system stable at room temperature, obtained as a secondary product upon the retro-hetero-Diels–Alder elimination of CO2 under thermal conditions (microwave irradiation), during this elimination the symmetry is increased and out of eight initially possible isomers of the reactant, this number in the product is decreased to four. In oxabicyclo[2.2.2]octene compounds, centrosymmetric hydrogen bonding was found to be the predominant motif and diverse supramolecular patterns were observed due to rich variety of C–H⋯O and C–H⋯π interactions.

中文翻译：

---

取代的 2H-Pyran-2-ones 和含乙烯基部分的亲二烯体之间形成的氧杂双环 [2.2.2] 辛烯的超分子多样性

在 Diels-Alder 反应中，作为二烯的 2H-pyran-2-ones 可以产生多种具有多达四个连续碳立体中心的环加合物。一些潜在的最有用但由于其低热稳定性而难以制备的是主要含 CO2 的氧杂双环 [2.2.2] 辛烯，它们可以形成为八种不同的异构体（两组区域异构体，每组由四种不同的立体异构体）。最近在少数情况下描述了此类产品的高压合成，其中含有乙烯基部分的亲二烯体用作乙炔的合成等价物。然而，迄今为止，对初级产品的结构很少进行详细研究。在此，我们提出了两种立体异构形式（即内型和外型）的这种环加合物的七种新型单晶 X 射线衍射结构。此外，我们展示了一种罕见的环己二烯系统的单晶结构，该系统在室温下稳定，在热条件下（微波辐射）逆杂狄尔斯-阿尔德消除 CO2 时作为次级产物获得，在此消除过程中对称性增加，在反应物最初可能的八种异构体中，产物中的这个数字减少到四种。在氧杂双环[2.2.2]辛烯化合物中，发现中心对称氢键是主要的基序，并且由于C-H⋯O和C-H⋯π相互作用的多样性，观察到了不同的超分子模式。在热条件（微波辐射）下通过逆杂狄尔斯-阿尔德消除 CO2 后作为副产物获得，在这种消除过程中，对称性增加，并且在反应物最初可能的八种异构体中，产物中的这个数量减少到四个。在氧杂双环[2.2.2]辛烯化合物中，发现中心对称氢键是主要的基序，并且由于C-H⋯O和C-H⋯π相互作用的多样性，观察到了不同的超分子模式。在热条件（微波辐射）下通过逆杂狄尔斯-阿尔德消除 CO2 后作为副产物获得，在这种消除过程中，对称性增加，并且在反应物最初可能的八种异构体中，产物中的这个数量减少到四个。在氧杂双环[2.2.2]辛烯化合物中，发现中心对称氢键是主要的基序，并且由于C-H⋯O和C-H⋯π相互作用的多样性，观察到了不同的超分子模式。