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Silyl Cations Stabilized by Pincer Type Ligands with Adjustable Donor Atoms
European Journal of Inorganic Chemistry ( IF 2.2 ) Pub Date : 2020-10-02 , DOI: 10.1002/ejic.202000800 Andreas Denhof 1 , Marian Olaru 2 , Enno Lork 2 , Stefan Mebs 3 , Lilianna Chęcińska 4 , Jens Beckmann 5
European Journal of Inorganic Chemistry ( IF 2.2 ) Pub Date : 2020-10-02 , DOI: 10.1002/ejic.202000800 Andreas Denhof 1 , Marian Olaru 2 , Enno Lork 2 , Stefan Mebs 3 , Lilianna Chęcińska 4 , Jens Beckmann 5
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Novel E,C,E'‐pincer supported silyl cations (E, E' = O, S, Se, Au) were prepared in three steps starting from 2,6‐F2C6H3SiMe2H (1a) and 2,6‐Br2C6H3SiMe2H (1b), which were first converted in two complementary ways into 2,6‐(Ph2P)2C6H3SiMe2H (2). The oxidation of 2 with H2O2·urea, S8, and Se8 afforded 2,6‐(Ph2PE)2C6H3SiMe2H (3a, E = O; 3b, E = S; 3c, E = Se) and 2‐(Ph2PE)‐6‐(Ph2P)‐C6H3SiMe2H (4b, E = S; 4c, E = Se), which were reacted to the E,C,E‐supported silyl cations [2,6‐(Ph2PE)2C6H3SiMe2]+ (5a, E = O, counterion Br3–; 5b, E = S, counterion B(C6F5)4–; 5c, E = Se, counterion B(C6F5)4–), the E,C‐supported silyl cations [2‐(Ph2PE)‐6‐(Ph2P)C6H3SiMe2]+ (6b, E = S, not isolated; 6c, E = Se, not isolated), the O,C,S‐supported silyl cation [2‐(Ph2PS)‐6‐(Ph2PO)C6H3SiMe2]+ (7, counterion B(C6F5)4–) as well as the E,C,Au‐supported silyl cations [2‐(Ph2PAuC6F5)‐6‐(Ph2PE)C6H3SiMe2]+ (8b, E = S, counterion [B{3,5‐(CF3)2C6H3}4]–; 8c, E = Se, [B{3,5‐(CF3)2C6H3}4]–) using Br2, O2, S8, (tht)AuC6F5, Ph3C[B(C6F5)4] and Ph3C[B{3,5‐(CF3)2C6H3}4]. All compounds were characterized by multinuclear (1H, 13C, 19F, 29Si, 31P, 77Se) NMR spectroscopy, ESI MS spectrometry and X‐ray crystallography (2, 3a·H2O, 3b, 3c, 4b, 5a, 5c, 7, 8b, 8c). The gas phase structures of 2, 3a–c, 5a–c (fully optimized) and 8b, 8c (single‐point calculations) were studied at the B3PW91/6‐311+G(2df,p) level of theory. A set of real‐space bonding indicators (RSBIs) derived from the theoretically calculated electron and pair densities were analyzed utilizing the atoms‐in molecules (AIM) and electron‐localizability indicator (ELI‐D) space partitioning schemes.
中文翻译：
带有可调节施主原子的钳型配体稳定的甲硅烷基阳离子
从2,6-F 2 C 6 H 3 SiMe 2 H（1a）开始，分三步制备新型E，C，E'-钳夹式甲硅烷基阳离子（E，E'= O，S，Se，Au）。2,6-Br 2 C 6 H 3 SiMe 2 H（1b），它们首先以两种互补方式转化为2,6-（Ph 2 P）2 C 6 H 3 SiMe 2 H（2）。H 2 O 2 ·尿素，S 8和Se 8对2的氧化得到2,6‐（Ph 2 PE）2 C 6 H 3 SiMe 2 H（3a，E = O; 3b，E = S; 3c，E = Se）和2-‐Ph 2 PE）‐6‐（Ph 2 P）‐C 6 H 3 SiMe 2 H（4b，E = S; 4c，E = Se），它们与E，C，E支撑的甲硅烷基阳离子[2,6-（Ph 2 PE）2 C 6 H 3 SiMe 2 ] +（5a，E = O，抗衡离子Br 3 –; 5b，E = S，抗衡离子B（C 6 F 5）4 –；5c，E = Se，抗衡离子B（C 6 F 5）4 –），E，C支撑的甲硅烷基阳离子[2-（Ph 2 PE）-6-（Ph 2 P）C 6 H 3 SiMe 2 ] +（6b，E = S，未分离; 6c，E = Se，未分离），O，C，S支撑的甲硅烷基阳离子[2-（Ph 2 PS）-6-（Ph 2 PO）C 6 H 3 SiMe 2 ] +（7，抗衡离子B（C 6 F 5）4 –）以及E，C，Au支撑的甲硅烷基阳离子[2-（Ph 2 PAuC 6 F 5）-6-（Ph 2 PE）C 6 H 3 SiMe 2 ] +（8b，E = S，抗衡离子[B {3,5-（CF 3）2 C 6 H 3 } 4 ] – ; 8c，E = Se，[B {3,5-（CF 3）2 C 6 H 3 } 4] –）使用Br 2，O 2，S 8，（tht）AuC 6 F 5，Ph 3 C [B（C 6 F 5）4 ]和Ph 3 C [B {3,5-（CF 3）2 C 6 H 3 } 4 ]。由多核所有化合物，其特征在于（1个H，13 C，19男，29的Si，31 P，77 Se）的NMR谱，ESI MS光谱和X-射线晶体学（2，3A·ħ 2 O，图3b，图3c，图4b，图5a，图5c，7，图8b，图8c）。的气相结构2，图3A-C ，5A-C （完全优化）和图8b，图8c，在理论的B3PW91 / 6-311 + G（2DF，p）水平进行了研究（单点计算）。利用原子内分子（AIM）和电子定位性指标（ELI-D）的空间分配方案，分析了从理论上计算出的电子和对密度导出的一组实空间键合指示剂（RSBI）。
更新日期：2020-11-16
中文翻译：
带有可调节施主原子的钳型配体稳定的甲硅烷基阳离子
从2,6-F 2 C 6 H 3 SiMe 2 H（1a）开始，分三步制备新型E，C，E'-钳夹式甲硅烷基阳离子（E，E'= O，S，Se，Au）。2,6-Br 2 C 6 H 3 SiMe 2 H（1b），它们首先以两种互补方式转化为2,6-（Ph 2 P）2 C 6 H 3 SiMe 2 H（2）。H 2 O 2 ·尿素，S 8和Se 8对2的氧化得到2,6‐（Ph 2 PE）2 C 6 H 3 SiMe 2 H（3a，E = O; 3b，E = S; 3c，E = Se）和2-‐Ph 2 PE）‐6‐（Ph 2 P）‐C 6 H 3 SiMe 2 H（4b，E = S; 4c，E = Se），它们与E，C，E支撑的甲硅烷基阳离子[2,6-（Ph 2 PE）2 C 6 H 3 SiMe 2 ] +（5a，E = O，抗衡离子Br 3 –; 5b，E = S，抗衡离子B（C 6 F 5）4 –；5c，E = Se，抗衡离子B（C 6 F 5）4 –），E，C支撑的甲硅烷基阳离子[2-（Ph 2 PE）-6-（Ph 2 P）C 6 H 3 SiMe 2 ] +（6b，E = S，未分离; 6c，E = Se，未分离），O，C，S支撑的甲硅烷基阳离子[2-（Ph 2 PS）-6-（Ph 2 PO）C 6 H 3 SiMe 2 ] +（7，抗衡离子B（C 6 F 5）4 –）以及E，C，Au支撑的甲硅烷基阳离子[2-（Ph 2 PAuC 6 F 5）-6-（Ph 2 PE）C 6 H 3 SiMe 2 ] +（8b，E = S，抗衡离子[B {3,5-（CF 3）2 C 6 H 3 } 4 ] – ; 8c，E = Se，[B {3,5-（CF 3）2 C 6 H 3 } 4] –）使用Br 2，O 2，S 8，（tht）AuC 6 F 5，Ph 3 C [B（C 6 F 5）4 ]和Ph 3 C [B {3,5-（CF 3）2 C 6 H 3 } 4 ]。由多核所有化合物，其特征在于（1个H，13 C，19男，29的Si，31 P，77 Se）的NMR谱，ESI MS光谱和X-射线晶体学（2，3A·ħ 2 O，图3b，图3c，图4b，图5a，图5c，7，图8b，图8c）。的气相结构2，图3A-C ，5A-C （完全优化）和图8b，图8c，在理论的B3PW91 / 6-311 + G（2DF，p）水平进行了研究（单点计算）。利用原子内分子（AIM）和电子定位性指标（ELI-D）的空间分配方案，分析了从理论上计算出的电子和对密度导出的一组实空间键合指示剂（RSBI）。
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