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Dehydrogenative Coupling of Terminal Alkynes with O/N-Based Monohydrosilanes Catalyzed by Rare-Earth Metal Complexes.
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2020-09-21 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c01902 Xiancui Zhu 1 , Dianjun Guo 1 , Zeming Huang 1 , Tian Sheng 1 , Shaowu Wang 1, 2, 3 , Mengke Pan 1 , Ling Zha 1 , Shuangliu Zhou 1
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2020-09-21 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c01902 Xiancui Zhu 1 , Dianjun Guo 1 , Zeming Huang 1 , Tian Sheng 1 , Shaowu Wang 1, 2, 3 , Mengke Pan 1 , Ling Zha 1 , Shuangliu Zhou 1
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Newly synthesized rare-earth metal alkyl complexes bearing a tripyrrolyl ligand act as excellent precatalysts for the cross-dehydrogenative coupling between various terminal alkynes and O/N-based monohydrosilanes of HSi(OEt)3/HSi(NMe2)3, leading to the formation of a variety of alkoxysilylalkyne and aminosilylalkyne derivatives in good to high yields. The precatalysts LRE(CH2SiMe3)(thf)2 (RE = Y(1a), Er(1b), Yb(1c), L = 2,5-[(2-C4H3N)CPh2]2(C4H2NMe), thf = tetrahydrofuran) were easily prepared in high yields via the reactions of RE(CH2SiMe3)3(thf)2 with the proligand H2L in a single step. Mechanistic studies reveal that treatment of 1 with phenylacetylene could generate the active catalytic species: dinuclear rare-earth metal alkynides (L(thf)n[RE(μ-C≡CPh)]2L) (RE = Y(5a), n = 1; Yb(5c), n = 0), which could react with HSi(OEt)3 to produce the coupling product 4aa and the dinuclear rare-earth metal hydrides (L (thf)[RE(μ-H)]2L) (RE = Y(6a); Yb(6c)). By contrast, prior treatment of 1c with HSi(OEt)3 proceeds via cleavage of the Si–O bond to produce the dinuclear ytterbium alkoxide (LYb(μ-OEt))27c, which is inert in the dehydrogenative coupling reaction. The results of the mechanistic studies are consistent with the observation that the reaction is greatly influenced by the addition sequence of precatalyst/alkynes/silanes.
中文翻译：
稀土金属配合物催化末端炔烃与O / N基单氢硅烷的脱氢偶联。
新合成的带有三吡咯基配体的稀土金属烷基络合物可作为优异的预催化剂，用于各种末端炔烃与HSi（OEt）3 / HSi（NMe 2）3的O / N基单氢硅烷之间的交叉脱氢偶联，从而导致以高收率形成各种烷氧基甲硅烷基炔烃和氨基甲硅烷基炔烃衍生物。预催化剂L RE（CH 2 SiMe 3）（thf）2（RE = Y（1a），Er（1b），Yb（1c），L = 2,5-[（2-C 4 H 3 N）CPh 2 ] 2（C通过RE（CH 2 SiMe 3）3（thf）2与配位体H 2 L的一步反应，可以容易地以高收率制备4 H 2 NMe（thf ＝四氢呋喃）。机理研究表明，用苯乙炔处理1可以生成活性催化物种：双核稀土金属炔烃（L（thf）n [RE（μ-C≡CPh）] 2 L）（RE = Y（5a），n = 1; Yb（5c），n = 0），可以与HSi（OEt）3反应生成偶联产物4aa和双核稀土金属氢化物（L（thf）[RE（μ-H）] 2 L）（RE = Y（6a）; Yb（6c））。相比之下，用HSi（OEt）3预处理1c的过程是通过Si-O键的裂解产生双核醇盐（L Yb（μ-OEt））2 7c，它在脱氢偶联反应中是惰性的。机理研究的结果与观察到的结果一致，即反应受预催化剂/炔烃/硅烷的加入顺序的影响很大。
更新日期：2020-10-05
中文翻译：
稀土金属配合物催化末端炔烃与O / N基单氢硅烷的脱氢偶联。
新合成的带有三吡咯基配体的稀土金属烷基络合物可作为优异的预催化剂，用于各种末端炔烃与HSi（OEt）3 / HSi（NMe 2）3的O / N基单氢硅烷之间的交叉脱氢偶联，从而导致以高收率形成各种烷氧基甲硅烷基炔烃和氨基甲硅烷基炔烃衍生物。预催化剂L RE（CH 2 SiMe 3）（thf）2（RE = Y（1a），Er（1b），Yb（1c），L = 2,5-[（2-C 4 H 3 N）CPh 2 ] 2（C通过RE（CH 2 SiMe 3）3（thf）2与配位体H 2 L的一步反应，可以容易地以高收率制备4 H 2 NMe（thf ＝四氢呋喃）。机理研究表明，用苯乙炔处理1可以生成活性催化物种：双核稀土金属炔烃（L（thf）n [RE（μ-C≡CPh）] 2 L）（RE = Y（5a），n = 1; Yb（5c），n = 0），可以与HSi（OEt）3反应生成偶联产物4aa和双核稀土金属氢化物（L（thf）[RE（μ-H）] 2 L）（RE = Y（6a）; Yb（6c））。相比之下，用HSi（OEt）3预处理1c的过程是通过Si-O键的裂解产生双核醇盐（L Yb（μ-OEt））2 7c，它在脱氢偶联反应中是惰性的。机理研究的结果与观察到的结果一致，即反应受预催化剂/炔烃/硅烷的加入顺序的影响很大。
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