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Understanding the Early Stages of Nickel Sulfide Nanocluster Growth: Isolation of Ni3, Ni4, Ni5, and Ni8 Intermediates
Small ( IF 13.0 ) Pub Date : 2020-09-20 , DOI: 10.1002/smll.202003133 Alexander J Touchton 1 , Guang Wu 1 , Trevor W Hayton 1
Small ( IF 13.0 ) Pub Date : 2020-09-20 , DOI: 10.1002/smll.202003133 Alexander J Touchton 1 , Guang Wu 1 , Trevor W Hayton 1
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Addition of sub-stoichiometric quantities of PEt3 and diphenyl disulfide to a solution of [Ni(1,5-cod)2] generates a mixture of [Ni3(SPh)4(PEt3)3] (1), unreacted [Ni(1,5-cod)2], and [(1,5-cod)Ni(PEt3)2], according to 1H and 31P{1H} NMR spectroscopic monitoring of the in situ reaction mixture. On standing, complex 1 converts into [Ni4(S)(Ph)(SPh)3(PEt3)3] (2), via formal addition of a “Ni(0)” equivalent, coupled with a CS oxidative addition step, which simultaneously generates the Ni-bound phenyl ligand and the μ3-sulfide ligand. Upon gentle heating, complex 2 converts into a mixture of [Ni5(S)2(SPh)2(PEt3)5] (3) and [Ni8(S)5(PEt3)7] (4), via further addition of “Ni(0)” equivalents, in combination with a series of C–S oxidative addition and CC reductive elimination steps, which serve to convert thiophenolate ligands into sulfide ligands and biphenyl. The presence of 1–4 in the reaction mixture is confirmed by their independent syntheses and subsequent spectroscopic characterization. Overall, this work provides an unprecedented level of detail of the early stages of Ni nanocluster growth and highlights the fundamental reaction steps (i.e., metal atom addition, CS oxidative addition, and CC reductive elimination) that are required to grow an individual cluster.
中文翻译：
了解硫化镍纳米团簇生长的早期阶段：Ni3、Ni4、Ni5 和 Ni8 中间体的分离
向 [Ni(1,5-cod) 2 ] 的溶液中加入亚化学计量数量的 PEt 3和二苯基二硫化物，生成 [Ni 3 (SPh) 4 ( PEt 3 ) 3 ] ( 1 )的混合物，未反应的 [Ni(1,5-cod) 2 ] Ni(1,5-cod) 2 ]和[(1,5-cod)Ni(PEt 3 ) 2 ]，根据原位反应混合物的1 H 和31 P{ 1 H} NMR 光谱监测。静置时，配合物1转化为 [Ni 4 (S)(Ph)(SPh) 3 ( PEt 3 ) 3 ] ( 2），通过正式添加“的Ni（0）”的等价物，再加上一个C 小号氧化加成步骤，其同时产生的Ni结合的苯基配体和μ 3 -sulfide配体。在温和加热，复杂的2所转换成的混合物〔镍5（S）2（SPH）2（PET 3）5 ]（3）和[镍8（S）5（PET 3）7 ]（4）通过，进一步添加“Ni(0)”等价物，结合一系列 C–S 氧化加成和 C C 还原消除步骤，用于将苯硫酚配体转化为硫化物配体和联苯。存在1 - 4在反应混合物中由它们的独立合成和随后的光谱表征证实。总的来说，这项工作为 Ni 纳米团簇生长的早期阶段提供了前所未有的细节水平，并突出了生长所需的基本反应步骤（即金属原子添加、C S 氧化加成和 C C 还原消除）。个人集群。
更新日期：2020-09-20
中文翻译：
了解硫化镍纳米团簇生长的早期阶段：Ni3、Ni4、Ni5 和 Ni8 中间体的分离
向 [Ni(1,5-cod) 2 ] 的溶液中加入亚化学计量数量的 PEt 3和二苯基二硫化物，生成 [Ni 3 (SPh) 4 ( PEt 3 ) 3 ] ( 1 )的混合物，未反应的 [Ni(1,5-cod) 2 ] Ni(1,5-cod) 2 ]和[(1,5-cod)Ni(PEt 3 ) 2 ]，根据原位反应混合物的1 H 和31 P{ 1 H} NMR 光谱监测。静置时，配合物1转化为 [Ni 4 (S)(Ph)(SPh) 3 ( PEt 3 ) 3 ] ( 2），通过正式添加“的Ni（0）”的等价物，再加上一个C 小号氧化加成步骤，其同时产生的Ni结合的苯基配体和μ 3 -sulfide配体。在温和加热，复杂的2所转换成的混合物〔镍5（S）2（SPH）2（PET 3）5 ]（3）和[镍8（S）5（PET 3）7 ]（4）通过，进一步添加“Ni(0)”等价物，结合一系列 C–S 氧化加成和 C C 还原消除步骤，用于将苯硫酚配体转化为硫化物配体和联苯。存在1 - 4在反应混合物中由它们的独立合成和随后的光谱表征证实。总的来说，这项工作为 Ni 纳米团簇生长的早期阶段提供了前所未有的细节水平，并突出了生长所需的基本反应步骤（即金属原子添加、C S 氧化加成和 C C 还原消除）。个人集群。
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