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C–H Bond Activation via U(II) in the Reduction of Heteroleptic Bis(trimethylsilyl)amide U(III) Complexes
Organometallics ( IF 2.5 ) Pub Date : 2020-09-16 , DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00496 Justin C. Wedal 1 , Samuel Bekoe 1 , Joseph W. Ziller 1 , Filipp Furche 1 , William J. Evans 1
Organometallics ( IF 2.5 ) Pub Date : 2020-09-16 , DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00496 Justin C. Wedal 1 , Samuel Bekoe 1 , Joseph W. Ziller 1 , Filipp Furche 1 , William J. Evans 1
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Reduction of (C5Me5)2UIII(NR2) and (C5Me5)UIII(NR2)2 (R = SiMe3) with potassium graphite in the presence of 2.2.2-cryptand (crypt) generates dark solutions that have UV–visible spectra consistent with time-dependent density functional theory (TDDFT) calculations on the U(II) products, [(C5Me5)2UII(NR2)]− and [(C5Me5)UII(NR2)2]−. However, the solutions quickly change color and form the U(III) C–H bond activation products [K(crypt)][(C5Me5)2UIII(CH2SiMe2NSiMe3-κC,κN)] (1) and [K(crypt)][(C5Me5)UIII(NR2)(CH2SiMe2NSiMe3-κC,κN)] (2), which were identified by X-ray crystallography. DFT calculations on the putative [(C5Me5)2UII(NR2)]− and [(C5Me5)UII(NR2)2]− complexes revealed 5f36d1 ground-state electron configurations, as previously found in isolable [(C5H4SiMe3)3UII]−, which indicated that these low-symmetry heteroleptic complexes are reasonable precursors for new U(II) complexes.
中文翻译：
通过U（II）活化杂合双（三甲基甲硅烷基）酰胺U（III）配合物中的CH键
在2.2.2-cryptand（crypt）的存在下用石墨酸钾还原（C 5 Me 5）2 U III（NR 2）和（C 5 Me 5）U III（NR 2）2（R = SiMe 3）在U（II）产物[（C 5 Me 5）2 U II（NR 2）] -和[（C 5）上生成具有紫外可见光谱的深色溶液，该光谱与时变密度泛函理论（TDDFT）计算一致Me 5）U II（NR2）2 ] -。然而，这些解决方案迅速地改变颜色和形成U（III）CH键活化产物[K（隐窝）] [（C 5我5）2 ù III（CH 2森达2 NSiMe 3 -κ Ç，κ Ñ） ]（1）和[K（隐窝）] [（C 5我5）U III（NR 2）（CH 2森达2 NSiMe 3 - κC，κ ñ）]（2），通过X射线晶体学鉴定。对推定的[（C 5 Me 5）2 U II（NR 2）] -和[（C 5 Me 5）U II（NR 2）2 ] -络合物的DFT计算显示了5f 3 6d 1基态电子构型，如先前在可分离的[（C 5 H 4 SiMe 3）3 U II ]中所发现的-，表明这些低对称性的杂配物是新的U（II）配合物的合理前体。
更新日期：2020-09-28
中文翻译：
通过U（II）活化杂合双（三甲基甲硅烷基）酰胺U（III）配合物中的CH键
在2.2.2-cryptand（crypt）的存在下用石墨酸钾还原（C 5 Me 5）2 U III（NR 2）和（C 5 Me 5）U III（NR 2）2（R = SiMe 3）在U（II）产物[（C 5 Me 5）2 U II（NR 2）] -和[（C 5）上生成具有紫外可见光谱的深色溶液，该光谱与时变密度泛函理论（TDDFT）计算一致Me 5）U II（NR2）2 ] -。然而，这些解决方案迅速地改变颜色和形成U（III）CH键活化产物[K（隐窝）] [（C 5我5）2 ù III（CH 2森达2 NSiMe 3 -κ Ç，κ Ñ） ]（1）和[K（隐窝）] [（C 5我5）U III（NR 2）（CH 2森达2 NSiMe 3 - κC，κ ñ）]（2），通过X射线晶体学鉴定。对推定的[（C 5 Me 5）2 U II（NR 2）] -和[（C 5 Me 5）U II（NR 2）2 ] -络合物的DFT计算显示了5f 3 6d 1基态电子构型，如先前在可分离的[（C 5 H 4 SiMe 3）3 U II ]中所发现的-，表明这些低对称性的杂配物是新的U（II）配合物的合理前体。
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