当前位置：
X-MOL 学术
›
Dalton Trans.
›
论文详情
Our official English website, www.x-mol.net, welcomes your
feedback! (Note: you will need to create a separate account there.)
Speciation, thermodynamics and structure of Np(V) oxalate complexes in aqueous solution.
Dalton Transactions ( IF 3.5 ) Pub Date : 2020-09-15 , DOI: 10.1039/d0dt02379e M M Maiwald 1 , M Trumm , K Dardenne , J Rothe , A Skerencak-Frech , P J Panak
Dalton Transactions ( IF 3.5 ) Pub Date : 2020-09-15 , DOI: 10.1039/d0dt02379e M M Maiwald 1 , M Trumm , K Dardenne , J Rothe , A Skerencak-Frech , P J Panak
Affiliation
|
The speciation, thermodynamics and structure of the Np(V) (as the NpO2+ cation) complexes with oxalate (Ox2−) are studied by different spectroscopic techniques. Near infrared absorption spectroscopy (Vis/NIR) is used to investigate complexation reactions as a function of the total ligand concentration ([Ox2−]total), ionic strength (Im = 0.5–4.0 mol kg−1 Na+(Cl−/ClO4−)) and temperature (T = 20–85 °C) for determination of the complex stoichiometry and thermodynamic functions (log β0n(T), ΔrH0n, ΔrS0n). Besides the solvated NpO2+ ion, two NpO2+ oxalate species (NpO2(Ox)n1−2n; n = 1, 2) are identified. With increasing temperature a decrease of the molar fractions of the 1 : 1 – and 1 : 2 – complexes is observed. Application of the law of mass action yields the temperature dependent conditional stability constants log β′n(T) at a given ionic strength which are extrapolated to IUPAC reference state conditions (Im = 0) according to the specific ion interaction theory (SIT). The log β0n(T) values of both complex species (log β01(25 °C) = 4.53 ± 0.12; log β02(25 °C) = 6.22 ± 0.24) decrease with increasing temperature confirming an exothermic complexation reaction. The temperature dependence of the thermodynamic stability constants is described by the integrated van't Hoff equation yielding the standard reaction enthalpies (ΔrH01 = −1.3 ± 0.7 kJ mol−1; ΔrH02 = −8.7 ± 1.4 kJ mol−1) and entropies (ΔrS01 = 82 ± 2 J mol−1 K−1; ΔrS02 = 90 ± 5 J mol−1 K−1) for the complexation reactions. In addition, the sum of the specific binary ion-ion interaction coefficients Δε0n(T) for the complexation reactions are obtained from SIT modelling as a function of the temperature. The structure of the complexes and the coordination mode of oxalate are investigated using EXAFS spectroscopy and quantum chemical calculations. The results show, that in case of both species NpO2(Ox)− and NpO2(Ox)23−, chelate complexes with 5-membered rings are formed.
中文翻译：
水溶液中草酸Np（V）配合物的形态，热力学和结构。
用不同的光谱技术研究了Np（V）（作为NpO 2 +阳离子）与草酸盐（Ox 2−）的配合物的形态，热力学和结构。近红外吸收光谱（可见光/近红外）用于研究络合反应为总配体浓度的函数（[牛2- ]总），离子强度（我米= 0.5-4.0摩尔千克-1的Na +（CL - / CLO 4 - ））和温度（Ť = 20-85℃）测定的复杂化学计量和热力学函数的（对数 β 0Ñ（Ť），Δ - [R ħ 0 Ñ，Δ - [R š 0 Ñ）。除了溶剂化的NpO 2 +离子外，还鉴定了两种NpO 2 +草酸盐物质（NpO 2（Ox） n 1-2 n；n= 1、2）。随着温度升高，观察到1：1 –和1：2 –配合物的摩尔分数降低。质量作用定律的应用产生依赖于温度的条件稳定性常数登录 β' Ñ（Ť在特定的离子强度下，根据特定的离子相互作用理论（SIT）外推到IUPAC参考状态条件（I m = 0）。日志 β 0 Ñ（Ť既复杂物种的）值（对数 β 0 1（25℃）= 4.53±0.12;日志 β 0 2（25℃）= 6.22±0.24）降低随着温度的升高，确认放热络合反应。热力学稳定性常数的温度依赖性被集成范特霍夫等式得到的标准反应焓（描述Δ - [R ħ 0 1 = -1.3±0.7千焦耳摩尔-1; Δ - [R ħ 0 2 = -8.7±1.4千焦耳摩尔-1）和熵（Δ - [R š 0 1 = 82±2焦耳摩尔-1 ķ -1 ; Δ - [R š 0 2 = 90±5焦耳摩尔-1 ķ - 1）用于络合反应。此外，特定的二进制离子-离子相互作用系数的总和Δ ε 0 Ñ（Ť对于络合反应，可通过SIT建模获得温度的函数。使用EXAFS光谱学和量子化学计算研究了配合物的结构和草酸盐的配位模式。结果显示，在两种NpO 2（Ox）-和NpO 2（Ox）2 3-的情况下，均形成具有5元环的螯合物。
更新日期：2020-10-06
中文翻译：
水溶液中草酸Np（V）配合物的形态，热力学和结构。
用不同的光谱技术研究了Np（V）（作为NpO 2 +阳离子）与草酸盐（Ox 2−）的配合物的形态，热力学和结构。近红外吸收光谱（可见光/近红外）用于研究络合反应为总配体浓度的函数（[牛2- ]总），离子强度（我米= 0.5-4.0摩尔千克-1的Na +（CL - / CLO 4 - ））和温度（Ť = 20-85℃）测定的复杂化学计量和热力学函数的（对数 β 0Ñ（Ť），Δ - [R ħ 0 Ñ，Δ - [R š 0 Ñ）。除了溶剂化的NpO 2 +离子外，还鉴定了两种NpO 2 +草酸盐物质（NpO 2（Ox） n 1-2 n；n= 1、2）。随着温度升高，观察到1：1 –和1：2 –配合物的摩尔分数降低。质量作用定律的应用产生依赖于温度的条件稳定性常数登录 β' Ñ（Ť在特定的离子强度下，根据特定的离子相互作用理论（SIT）外推到IUPAC参考状态条件（I m = 0）。日志 β 0 Ñ（Ť既复杂物种的）值（对数 β 0 1（25℃）= 4.53±0.12;日志 β 0 2（25℃）= 6.22±0.24）降低随着温度的升高，确认放热络合反应。热力学稳定性常数的温度依赖性被集成范特霍夫等式得到的标准反应焓（描述Δ - [R ħ 0 1 = -1.3±0.7千焦耳摩尔-1; Δ - [R ħ 0 2 = -8.7±1.4千焦耳摩尔-1）和熵（Δ - [R š 0 1 = 82±2焦耳摩尔-1 ķ -1 ; Δ - [R š 0 2 = 90±5焦耳摩尔-1 ķ - 1）用于络合反应。此外，特定的二进制离子-离子相互作用系数的总和Δ ε 0 Ñ（Ť对于络合反应，可通过SIT建模获得温度的函数。使用EXAFS光谱学和量子化学计算研究了配合物的结构和草酸盐的配位模式。结果显示，在两种NpO 2（Ox）-和NpO 2（Ox）2 3-的情况下，均形成具有5元环的螯合物。
京公网安备 11010802027423号