Poly(carbyne)s via reductive C1 polymerization,Polymer International

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Poly(carbyne)s via reductive C1 polymerization
Polymer International ( IF 2.9 ) Pub Date : 2020-09-07 , DOI: 10.1002/pi.6115
Collin R Cahoon _{1,

2} , Karel Goossens ₁ , Christopher W Bielawski _{1,

2}

Affiliation

C1 polymerizations enable the synthesis of densely functionalized, persubstituted polymers that are challenging to access using conventional methods. One class of C1 polymers are the poly(carbyne)s, which are unique in that they can adopt branched or linear structures, or combinations thereof. Herein, we report the synthesis of new poly(carbyne)s, including those that feature side chains with carbonyl‐containing functional groups. The polymers were obtained by exposing solutions of monomers outfitted with trihalomethyl or trimethyl orthoformate groups to metallic lithium, and reaction performance was improved when electron transfer agents (e.g. naphthalene) were included. The mechanisms of the polymerizations were also deconvoluted and found to depend on the monomer employed.

中文翻译：

通过还原性C1聚合的聚（炔）

介绍

C1聚合是使聚合物链以单碳增量生长的反应。1这种方法不同于更常见的聚合反应，该聚合反应在每个传播步骤中将聚合物主链延伸两个或多个碳原子。除了基本区别之外，C1聚合还提供了高度取代的聚合物的途径，与取代度较低的类似物相比，该聚合物通常具有独特的2或增强的3、4的理化特性。重氮化合物，1，5-7叶立德，5，6，8，9个异氰化物1,10和孪位二卤化物11通常在C1聚合中用作单体，因为它们能够生成类胡萝卜素中间体，可以以重复的方式冷凝（方案1（a））。通常需要催化剂来活化单体，并且某些催化剂提供受控的12或活性特征。13-17岁

**方案1**
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（a）卡宾和（b）卡宾的C1聚合。

相对较少研究的C1聚合物是聚（炔）。碳烯的添加会导致不同的聚合物结构，具体取决于重复单元的键构型（方案1（b））。虽然支链网络或线性聚合物代表两个限制结构，但混合物也是可能的。迄今为止，在C1聚合反应中仅双键三卤化物被用作卡宾前体。Kryazhev等。（1969，1979）报道，用过量的锂，镁或锌处理α，α，α-三氯甲苯（1）会导致形成线性不饱和聚合物。18、19 Bianconi及其同事后来发现，暴露1到钠汞齐钠中，得到的支链聚合物主要由主链中的sp ³杂化碳组成。20，21同样，衍生自溴仿，氯仿和1,1,1-三氯乙烷的聚（炔）也被表征为支链。21-23

受这些早期报道的启发，人们在还原性C1聚合中设想并探索了许多潜在的单体。在这里，我们报道了含酯基或酮基的聚（炔）的首次合成，以及由无卤单体合成的第一个聚（炔）。发现含羰基的单体主要以逐步生长的方式聚合，得到线性聚合物。相反，芳基化单体的还原性C1聚合得到支链聚合物，并以与链增长过程一致的方式进行。还发现向反应中加入电子转移剂（例如萘）提高了聚合速率以及聚合物产物的产率。

更新日期：2020-09-07

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