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Co(cyclam) Complexes of Triarylamine-acetylide: Structural and Spectroscopic Properties and DFT Analysis
Organometallics ( IF 2.5 ) Pub Date : 2020-08-25 , DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00454 Susannah D. Banziger 1 , Adharsh Raghavan 1 , Matthias Zeller 1 , Tong Ren 1
Organometallics ( IF 2.5 ) Pub Date : 2020-08-25 , DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00454 Susannah D. Banziger 1 , Adharsh Raghavan 1 , Matthias Zeller 1 , Tong Ren 1
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Reported herein are the syntheses of mono- and bis-C2TPA (HC2TPA = 4-ethynyl-N,N-bis(4-methoxyphenyl)aniline) complexes of CoIII(cyclam) (cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) complexes, and the formation of η2-adducts of Cu(I)/Ag(I) to the acetylenic bond of TPAC2 ligand. The reaction between trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl and HC2TPA in the presence of Et2NH yielded trans-[Co(cyclam)(C2TPA)Cl]Cl ([1]Cl) and subsequent treatment of [1]Cl with CuCl or AgNO3 afforded trans-[Co(cyclam)(C2TPA-η2-CuCl2)Cl] (2a) or trans-[Co(cyclam)(C2TPA-η2-Ag(NO3)2)(NO3)] (2b), respectively. The reaction between [Co(cyclam)Cl2]Cl and 3 equiv of LiC2TPA afforded trans-[Co(cyclam)(C2TPA)2]Cl ([3]Cl). X-ray diffraction studies of compounds [1]Cl, 2a/b, and [3]Cl established their molecular structures. All four compounds display redox couples that are characteristic of TPA (reversible oxidation) and CoIII (irreversible reduction) center. The reversible TPA oxidation in compounds [1]Cl and [3]Cl enables further UV–vis/near-IR spectroelectrochemical studies to elucidate the change of electronic structures upon oxidation. The electronic spectra of both compounds [1]Cl and [3]Cl and their oxidized derivatives have been rationalized based on DFT and TD-DFT analysis.
中文翻译：
三芳基胺-乙炔的Co（cyclam）配合物：结构和光谱性质及DFT分析
本文报道的是Co III（cyclam）（cyclam = 1,4,8）的单和双C 2 TPA（HC 2 TPA = 4-乙炔基-N，N-双（4-甲氧基苯基）苯胺）配合物的合成，11四氮杂）配合物，并形成η 2至TPAC的炔键的Cu（I）/银（I）的-adducts 2配体。在Et 2 NH存在下，反式[[Co（cyclam）Cl 2 ] Cl和HC 2 TPA之间的反应产生反式[[Co（cyclam）（C 2 TPA）Cl] Cl（[ 1 ] Cl）和后续处理的[ 1]与氯的CuCl或硝酸银3，得到反式- [CO（cyclam）（C 2 TPA-η 2 -CuCl 2）CL]（2A）或反式- [CO（cyclam）（C 2 TPA-η 2 -Ag（NO 3）2）（NO 3）]（2b）。[Co（cyclam）Cl 2 ] Cl和3当量的LiC 2 TPA之间的反应提供了反式- [Co（cyclam）（C 2 TPA）2 ] Cl（[ 3 ] Cl）。化合物[ 1 ] Cl，2a /的X射线衍射研究b和[ 3 ] Cl确立了它们的分子结构。这四种化合物均显示出具有TPA（可逆氧化）和Co III（不可逆还原）中心特征的氧化还原对。化合物[ 1 ] Cl和[ 3 ] Cl中可逆的TPA氧化使得进一步的UV-vis /近红外光谱电化学研究能够阐明氧化后电子结构的变化。基于DFT和TD-DFT分析，对[ 1 ] Cl和[ 3 ] Cl化合物及其氧化衍生物的电子光谱进行了合理化。
更新日期：2020-09-14
中文翻译：
三芳基胺-乙炔的Co（cyclam）配合物：结构和光谱性质及DFT分析
本文报道的是Co III（cyclam）（cyclam = 1,4,8）的单和双C 2 TPA（HC 2 TPA = 4-乙炔基-N，N-双（4-甲氧基苯基）苯胺）配合物的合成，11四氮杂）配合物，并形成η 2至TPAC的炔键的Cu（I）/银（I）的-adducts 2配体。在Et 2 NH存在下，反式[[Co（cyclam）Cl 2 ] Cl和HC 2 TPA之间的反应产生反式[[Co（cyclam）（C 2 TPA）Cl] Cl（[ 1 ] Cl）和后续处理的[ 1]与氯的CuCl或硝酸银3，得到反式- [CO（cyclam）（C 2 TPA-η 2 -CuCl 2）CL]（2A）或反式- [CO（cyclam）（C 2 TPA-η 2 -Ag（NO 3）2）（NO 3）]（2b）。[Co（cyclam）Cl 2 ] Cl和3当量的LiC 2 TPA之间的反应提供了反式- [Co（cyclam）（C 2 TPA）2 ] Cl（[ 3 ] Cl）。化合物[ 1 ] Cl，2a /的X射线衍射研究b和[ 3 ] Cl确立了它们的分子结构。这四种化合物均显示出具有TPA（可逆氧化）和Co III（不可逆还原）中心特征的氧化还原对。化合物[ 1 ] Cl和[ 3 ] Cl中可逆的TPA氧化使得进一步的UV-vis /近红外光谱电化学研究能够阐明氧化后电子结构的变化。基于DFT和TD-DFT分析，对[ 1 ] Cl和[ 3 ] Cl化合物及其氧化衍生物的电子光谱进行了合理化。
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