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Open and Closed Radicals: Local Geometry Around Unpaired Electrons Governs MAS DNP Performance
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2020-08-18 , DOI: 10.1021/jacs.0c04911 Gabriele Stevanato 1 , Gilles Casano 2 , Dominik J Kubicki 1 , Yu Rao 1 , Laura Esteban Hofer 3 , Georges Menzildjian 4 , Hakim Karoui 2 , Didier Siri 2 , Manuel Cordova 1 , Maxim Yulikov 3 , Gunnar Jeschke 3 , Moreno Lelli 5, 6 , Anne Lesage 4 , Olivier Ouari 1 , Lyndon Emsley 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2020-08-18 , DOI: 10.1021/jacs.0c04911 Gabriele Stevanato 1 , Gilles Casano 2 , Dominik J Kubicki 1 , Yu Rao 1 , Laura Esteban Hofer 3 , Georges Menzildjian 4 , Hakim Karoui 2 , Didier Siri 2 , Manuel Cordova 1 , Maxim Yulikov 3 , Gunnar Jeschke 3 , Moreno Lelli 5, 6 , Anne Lesage 4 , Olivier Ouari 1 , Lyndon Emsley 1
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The development of magic-angle spinning dynamic nuclear polarization (MAS DNP) has allowed atomic-level characterization of materials for which conventional solid-state NMR is impractical due to the lack of sensitivity. The rapid progress of MAS DNP has been largely enabled through the understanding of rational design concepts for more efficient polarizing agents (PAs). Here, we identify a new design principle which has so far been overlooked. We find that the local geometry around the unpaired electron can change the DNP enhancement by an order of magnitude for two otherwise identical conformers. We present a set of 13 new stable mono- and dinitroxide PAs for MAS DNP NMR where this principle is demonstrated. The radicals are divided into two groups of isomers, named open (O-) and closed (C-), based on the ring conformations in the vicinity of the N-O bond. In all cases, the open conformers exhibit dramatically improved DNP performance as compared to the closed counterparts. In particular, a new urea-based biradical named HydrOPol and a mononitroxide O-MbPyTol yield enhancements of 330 ± 60 and 119 ± 25, respectively, at 9.4 T and 100 K, which are the highest enhancements reported so far in the aqueous solvents used here. We find that while the conformational changes do not significantly affect electron spin-spin distances, they do affect the distribution of the exchange couplings in these biradicals. Electron spin echo envelope modulation (ESEEM) experiments suggest that the improved performance of the open conformers is correlated with higher solvent accessibility.
中文翻译：
开放和封闭自由基：围绕未配对电子的局部几何控制 MAS DNP 性能
魔角自旋动态核极化 (MAS DNP) 的发展允许对材料进行原子级表征，而传统固态 NMR 由于缺乏灵敏度而无法对其进行表征。MAS DNP 的快速进展在很大程度上得益于对更高效极化剂 (PA) 的合理设计概念的理解。在这里，我们确定了一个迄今为止被忽视的新设计原则。我们发现未配对电子周围的局部几何形状可以将两个相同的构象异构体的 DNP 增强改变一个数量级。我们为 MAS DNP NMR 展示了一组 13 种新的稳定的单氮氧化物和二氮氧化物 PA，其中证明了这一原理。自由基分为两组异构体，命名为开放（O-）和封闭（C-），基于 NO 键附近的环构象。在所有情况下，与封闭的对应物相比，开放的构象异构体表现出显着改善的 DNP 性能。特别是，在 9.4 T 和 100 K 下，一种名为 HydrOPol 的新型尿素基双自由基和单氮氧化物 O-MbPyTol 的产率分别提高了 330 ± 60 和 119 ± 25，这是迄今为止在所用水性溶剂中报道的最高产率这里。我们发现虽然构象变化不会显着影响电子自旋-自旋距离，但它们确实会影响这些双自由基中交换耦合的分布。电子自旋回波包络调制 (ESEEM) 实验表明，开放构象异构体的性能提高与更高的溶剂可及性相关。与封闭的对应物相比，开放的构象异构体表现出显着改善的 DNP 性能。特别是，在 9.4 T 和 100 K 下，一种名为 HydrOPol 的新型尿素基双自由基和单氮氧化物 O-MbPyTol 的产率分别提高了 330 ± 60 和 119 ± 25，这是迄今为止在所用水性溶剂中报道的最高产率这里。我们发现虽然构象变化不会显着影响电子自旋-自旋距离，但它们确实会影响这些双自由基中交换耦合的分布。电子自旋回波包络调制 (ESEEM) 实验表明，开放式构象异构体的性能提高与更高的溶剂可及性相关。与封闭的对应物相比，开放的构象异构体表现出显着改善的 DNP 性能。特别是，在 9.4 T 和 100 K 时，一种名为 HydrOPol 的新型尿素基双自由基和单氮氧化物 O-MbPyTol 的产率分别提高了 330 ± 60 和 119 ± 25，这是迄今为止所使用的水性溶剂中报告的最高提高这里。我们发现虽然构象变化不会显着影响电子自旋-自旋距离，但它们确实会影响这些双自由基中交换耦合的分布。电子自旋回波包络调制 (ESEEM) 实验表明，开放式构象异构体的性能提高与更高的溶剂可及性相关。在 9.4 T 和 100 K 下，一种名为 HydroOPol 的新型尿素基双自由基和一种单氮氧化物 O-MbPyTol 的产率分别提高了 330 ± 60 和 119 ± 25，这是迄今为止在此处使用的水性溶剂中报道的最高提高。我们发现虽然构象变化不会显着影响电子自旋-自旋距离，但它们确实会影响这些双自由基中交换耦合的分布。电子自旋回波包络调制 (ESEEM) 实验表明，开放式构象异构体的性能提高与更高的溶剂可及性相关。在 9.4 T 和 100 K 下，一种名为 HydroOPol 的新型尿素基双自由基和单氮氧化物 O-MbPyTol 的产率分别提高了 330 ± 60 和 119 ± 25，这是迄今为止在此处使用的水性溶剂中报告的最高提高。我们发现虽然构象变化不会显着影响电子自旋-自旋距离，但它们确实会影响这些双自由基中交换耦合的分布。电子自旋回波包络调制 (ESEEM) 实验表明，开放式构象异构体的性能提高与更高的溶剂可及性相关。它们确实会影响这些双自由基中交换偶联的分布。电子自旋回波包络调制 (ESEEM) 实验表明，开放式构象异构体的性能提高与更高的溶剂可及性相关。它们确实会影响这些双自由基中交换偶联的分布。电子自旋回波包络调制 (ESEEM) 实验表明，开放式构象异构体的性能提高与更高的溶剂可及性相关。
更新日期：2020-08-18
中文翻译：
开放和封闭自由基：围绕未配对电子的局部几何控制 MAS DNP 性能
魔角自旋动态核极化 (MAS DNP) 的发展允许对材料进行原子级表征，而传统固态 NMR 由于缺乏灵敏度而无法对其进行表征。MAS DNP 的快速进展在很大程度上得益于对更高效极化剂 (PA) 的合理设计概念的理解。在这里，我们确定了一个迄今为止被忽视的新设计原则。我们发现未配对电子周围的局部几何形状可以将两个相同的构象异构体的 DNP 增强改变一个数量级。我们为 MAS DNP NMR 展示了一组 13 种新的稳定的单氮氧化物和二氮氧化物 PA，其中证明了这一原理。自由基分为两组异构体，命名为开放（O-）和封闭（C-），基于 NO 键附近的环构象。在所有情况下，与封闭的对应物相比，开放的构象异构体表现出显着改善的 DNP 性能。特别是，在 9.4 T 和 100 K 下，一种名为 HydrOPol 的新型尿素基双自由基和单氮氧化物 O-MbPyTol 的产率分别提高了 330 ± 60 和 119 ± 25，这是迄今为止在所用水性溶剂中报道的最高产率这里。我们发现虽然构象变化不会显着影响电子自旋-自旋距离，但它们确实会影响这些双自由基中交换耦合的分布。电子自旋回波包络调制 (ESEEM) 实验表明，开放构象异构体的性能提高与更高的溶剂可及性相关。与封闭的对应物相比，开放的构象异构体表现出显着改善的 DNP 性能。特别是，在 9.4 T 和 100 K 下，一种名为 HydrOPol 的新型尿素基双自由基和单氮氧化物 O-MbPyTol 的产率分别提高了 330 ± 60 和 119 ± 25，这是迄今为止在所用水性溶剂中报道的最高产率这里。我们发现虽然构象变化不会显着影响电子自旋-自旋距离，但它们确实会影响这些双自由基中交换耦合的分布。电子自旋回波包络调制 (ESEEM) 实验表明，开放式构象异构体的性能提高与更高的溶剂可及性相关。与封闭的对应物相比，开放的构象异构体表现出显着改善的 DNP 性能。特别是，在 9.4 T 和 100 K 时，一种名为 HydrOPol 的新型尿素基双自由基和单氮氧化物 O-MbPyTol 的产率分别提高了 330 ± 60 和 119 ± 25，这是迄今为止所使用的水性溶剂中报告的最高提高这里。我们发现虽然构象变化不会显着影响电子自旋-自旋距离，但它们确实会影响这些双自由基中交换耦合的分布。电子自旋回波包络调制 (ESEEM) 实验表明，开放式构象异构体的性能提高与更高的溶剂可及性相关。在 9.4 T 和 100 K 下，一种名为 HydroOPol 的新型尿素基双自由基和一种单氮氧化物 O-MbPyTol 的产率分别提高了 330 ± 60 和 119 ± 25，这是迄今为止在此处使用的水性溶剂中报道的最高提高。我们发现虽然构象变化不会显着影响电子自旋-自旋距离，但它们确实会影响这些双自由基中交换耦合的分布。电子自旋回波包络调制 (ESEEM) 实验表明，开放式构象异构体的性能提高与更高的溶剂可及性相关。在 9.4 T 和 100 K 下，一种名为 HydroOPol 的新型尿素基双自由基和单氮氧化物 O-MbPyTol 的产率分别提高了 330 ± 60 和 119 ± 25，这是迄今为止在此处使用的水性溶剂中报告的最高提高。我们发现虽然构象变化不会显着影响电子自旋-自旋距离，但它们确实会影响这些双自由基中交换耦合的分布。电子自旋回波包络调制 (ESEEM) 实验表明，开放式构象异构体的性能提高与更高的溶剂可及性相关。它们确实会影响这些双自由基中交换偶联的分布。电子自旋回波包络调制 (ESEEM) 实验表明，开放式构象异构体的性能提高与更高的溶剂可及性相关。它们确实会影响这些双自由基中交换偶联的分布。电子自旋回波包络调制 (ESEEM) 实验表明，开放式构象异构体的性能提高与更高的溶剂可及性相关。
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