Abstract Thermoanalytic DSC and temperature-dependent X-ray diffraction investigations on the cesium dodecahalogeno-closo-dodecaborates Cs2[B12 X 12] (X = Cl–I) have revealed solid-solid phase transitions from their trigonal room-temperature α-forms (e.g. α-Cs2[B12Cl12]: a = 959.67(3) pm, c = 4564.2(2) pm, Z = 6, space group R 3 ¯ $\overline{3}$ ) into cubic high-temperature modifications. The isotypic title compounds crystallize in the space group Pm 3 ¯ $\overline{3}$ n (e.g. β-Cs2[B12Cl12]: a = 1051.98(6) pm, Z = 2) with a W3O-type defect structure. The statistic occupation of six possible positions with only four Cs+ cations results in a cation-deficient A 2 B arrangement for Cs2[B12 X 12]. Upon cooling the β-phase, a third polymorph was observed, which also crystallizes in the cubic system, but now in the space group Ia 3 ¯ $\overline{3}$ d (e.g. γ-Cs2[B12Cl12]: a = 2102.2(3) pm, Z = 16), and has to be regarded as a phase with only a partially disordered cation substructure. In this crystal structure the [B12 X 12]2− anions exhibit a NaTl-type arrangement, in which the Cs+ cations occupy suitable interstices. The phase transitions of the differently halogenated cesium salts follow no specific trend as the transition from the trigonal α- to the cubic β-form occurs at 178 °C for the chlorinated, at 270 °C for the iodinated and at 325 °C for the brominated examples. On further heating however, β-Cs2[B12I12] starts to decompose at 945 °C first, followed by β-Cs2[B12Br12] and β-Cs2[B12Cl12] at 959 °C and 983 °C, respectively.

中文翻译：

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Untersuchungen zur Polymorphie der Cäsium-Dodekahalogeno-closo-Dodekaborate Cs2[B12X12] (X = Cl–I)

摘要 对十二卤代-闭-十二硼酸铯 Cs2[B12 X 12] (X = Cl-I) 进行的热分析 DSC 和温度相关的 X 射线衍射研究揭示了从其三角室温 α-形式（例如 α-Cs2[B12Cl12]: a = 959.67(3) pm, c = 4564.2(2) pm, Z = 6, 空间群 R 3 ¯ $\overline{3}$ ) 到立方高温修改。同型标题化合物在空间群 Pm 3 ¯ $\overline{3}$ n 中结晶（例如 β-Cs2[B12Cl12]: a = 1051.98(6) pm, Z = 2），具有 W3O 型缺陷结构。仅具有四个 Cs+ 阳离子的六个可能位置的统计占用导致 Cs2[B12 X 12] 的阳离子缺陷 A 2 B 排列。冷却 β 相后，观察到第三种多晶型物，它也在立方晶系中结晶，但现在在空间群 Ia 3 ¯ $\overline{3}$ d (例如 γ-Cs2[B12Cl12]: a = 2102.2(3) pm, Z = 16)，并且必须被视为只有一个相部分无序的阳离子亚结构。在这种晶体结构中，[B12 X 12]2- 阴离子表现出 NaTl 型排列，其中 Cs+ 阳离子占据合适的间隙。不同卤化铯盐的相变没有特定的趋势，因为从三角 α- 到立方 β- 形式的转变发生在 178 °C 氯化物、270 °C 碘化铯和 325 °C 时溴化的例子。然而，在进一步加热时，β-Cs2[B12I12]首先在 945°C 开始分解，然后是 β-Cs2[B12Br12] 和 β-Cs2[B12Cl12]，分别在 959°C 和 983°C。并且必须被视为只有部分无序阳离子亚结构的相。在这种晶体结构中，[B12 X 12]2- 阴离子表现出 NaTl 型排列，其中 Cs+ 阳离子占据合适的间隙。不同卤化铯盐的相变没有特定的趋势，因为从三角 α- 到立方 β- 形式的转变发生在 178 °C 氯化物、270 °C 碘化铯和 325 °C 时溴化的例子。然而，在进一步加热时，β-Cs2[B12I12] 首先在 945°C 开始分解，然后是 β-Cs2[B12Br12] 和 β-Cs2[B12Cl12]，分别在 959°C 和 983°C。并且必须被视为只有部分无序阳离子亚结构的相。在这种晶体结构中，[B12 X 12]2- 阴离子表现出 NaTl 型排列，其中 Cs+ 阳离子占据合适的间隙。不同卤化铯盐的相变没有特定的趋势，因为从三角 α- 到立方 β- 形式的转变发生在 178 °C 氯化物、270 °C 碘化铯和 325 °C 时溴化的例子。然而，在进一步加热时，β-Cs2[B12I12] 首先在 945°C 开始分解，然后是 β-Cs2[B12Br12] 和 β-Cs2[B12Cl12]，分别在 959°C 和 983°C。不同卤化铯盐的相变没有特定的趋势，因为从三角 α- 到立方 β- 形式的转变发生在 178 °C 氯化物、270 °C 碘化铯和 325 °C 时溴化的例子。然而，在进一步加热时，β-Cs2[B12I12] 首先在 945°C 开始分解，然后是 β-Cs2[B12Br12] 和 β-Cs2[B12Cl12]，分别在 959°C 和 983°C。不同卤化铯盐的相变没有特定的趋势，因为从三角 α- 到立方 β- 形式的转变发生在 178 °C 氯化物、270 °C 碘化铯和 325 °C 时溴化的例子。然而，在进一步加热时，β-Cs2[B12I12] 首先在 945°C 开始分解，然后是 β-Cs2[B12Br12] 和 β-Cs2[B12Cl12]，分别在 959°C 和 983°C。