The rate capability and lifetime of Li-ion batteries is largely dictated by the composition dynamics of the electrodes. We set forth a nanoindentation approach to probe the spatiotemporal Li profile using the functional dependence of the mechanical properties on Li composition. This mechanics-informed material dynamics allows us to measure the composition-dependent diffusivity, assess the rate-limiting process in Li reactions, and quantitatively evaluate the stress regulation on Li transport. The experiments show that Li diffusivity in amorphous Si varies exponentially by three orders of magnitude from the pristine to the fully lithiated state. Lithiation in amorphous Si is limited by diffusion at the micron scale. We further evaluate the thermodynamic driving force for Li diffusion by including the material non-ideality and mechanical stresses. Through computational modeling, we find that the composition dependence of the Li diffusivity in general creates an asymmetry on the rate capability during lithiation versus delithiation. In Si, the exponential dependence results in a fast lithiation that proceeds via a steep concentration gradient compared to a slow and relatively smooth delithiation. This asymmetric behavior appears to be a root cause of Li trapping and loss of the deliverable capacity in Si. This work sheds light on the thermodynamics of Li transport and the lithiation kinetics of amorphous Si. It demonstrates the potential of operando nanoindentation in the mechanics-informed understanding of Li chemistry and aiding battery research beyond mechanical measurement.

锂离子电池的倍率能力和寿命在很大程度上取决于电极的组成动态。我们提出了一种纳米压痕方法，利用力学性能对Li成分的功能依赖性来探测时空Li谱。这种力学上已知的材料动力学特性使我们能够测量与组分有关的扩散率，评估Li反应中的限速过程，并定量评估Li迁移的应力调节。实验表明，从原始状态到完全锂化状态，Li在非晶态Si中的扩散率呈指数级变化三个数量级。非晶硅中的锂化受到微米级扩散的限制。我们通过考虑材料的非理想性和机械应力来进一步评估Li扩散的热力学驱动力。通过计算建模，我们发现锂扩散系数的成分依赖性通常会在锂化与脱锂过程中对速率能力产生不对称性。在Si中，指数依赖性导致快速的锂化，与缓慢而相对平滑的去锂化相比，它通过陡峭的浓度梯度进行。这种不对称的行为似乎是锂捕获和硅中可传递容量损失的根本原因。这项工作揭示了锂传输的热力学和非晶硅的锂化动力学。它展示了操作学纳米压痕在力学上了解锂化学以及帮助电池研究超越机械测量方面的潜力。我们发现，锂扩散系数的成分依赖性通常会在锂化与脱锂过程中对速率能力产生不对称性。在Si中，指数依赖性导致快速的锂化，与缓慢而相对平滑的去锂化相比，它通过陡峭的浓度梯度进行。这种不对称的行为似乎是锂捕获和硅中可传递容量损失的根本原因。这项工作揭示了锂传输的热力学和非晶硅的锂化动力学。它展示了操作学纳米压痕在力学上了解锂化学以及帮助电池研究超越机械测量方面的潜力。我们发现，锂扩散系数的成分依赖性通常会在锂化与脱锂过程中对速率能力产生不对称性。在Si中，指数依赖性导致快速的锂化，与缓慢而相对平滑的去锂化相比，它通过陡峭的浓度梯度进行。这种不对称的行为似乎是锂捕获和硅中可传递容量损失的根本原因。这项工作揭示了锂传输的热力学和非晶硅的锂化动力学。它展示了操作学纳米压痕在力学上了解锂化学以及帮助电池研究超越机械测量方面的潜力。与缓慢而相对平滑的脱锂相比，指数依赖性导致快速的锂脱锂，其通过陡峭的浓度梯度进行。这种不对称的行为似乎是锂捕获和硅中可传递容量损失的根本原因。这项工作揭示了锂传输的热力学和非晶硅的锂化动力学。它展示了操作学纳米压痕在力学上了解锂化学以及帮助电池研究超越机械测量方面的潜力。与缓慢而相对平滑的脱锂相比，指数依赖性导致快速的锂脱锂，其通过陡峭的浓度梯度进行。这种不对称的行为似乎是锂捕获和硅中可传递容量损失的根本原因。这项工作揭示了锂传输的热力学和非晶硅的锂化动力学。它展示了操作学纳米压痕在力学上了解锂化学以及帮助电池研究超越机械测量方面的潜力。