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Type I Photosensitized Oxidation of Methionine
Photochemistry and Photobiology ( IF 2.6 ) Pub Date : 2020-09-06 , DOI: 10.1111/php.13314 Carolina Castaño 1 , Andrés H Thomas 1 , Carolina Lorente 1
Photochemistry and Photobiology ( IF 2.6 ) Pub Date : 2020-09-06 , DOI: 10.1111/php.13314 Carolina Castaño 1 , Andrés H Thomas 1 , Carolina Lorente 1
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Methionine (Met) is an essential sulfur‐containing amino acid, sensitive to oxidation. The oxidation of Met can occur by numerous pathways, including enzymatic modifications and oxidative stress, being able to cause relevant alterations in protein functionality. Under UV radiation, Met may be oxidized by direct absorption (below 250 nm) or by photosensitized reactions. Herein, kinetics of the reaction and identification of products during photosensitized oxidation were analyzed to elucidate the mechanism for the degradation of Met under UV‐A irradiation using pterins, pterin (Ptr) and 6‐methylpterin (Mep), as sensitizers. The process begins with an electron transfer from Met to the triplet‐excited state of the photosensitizer (Ptr or Mep), to yield the corresponding pair of radicals, Met radical cation (Met•+) and the radical anion of the sensitizer (Sens•−). In air‐equilibrated solutions, Met•+ incorporates one or two atoms of oxygen to yield methionine sulfoxide (MetO) and methionine sulfone (MetO2), whereas Sens•− reacts with O2 to recover the photosensitizer and generate superoxide anion (O2•−). In anaerobic conditions, further free‐radical reactions lead to the formation of the corresponding dihydropterin derivatives (H2Ptr or H2Mep).
中文翻译：
甲硫氨酸的 I 型光敏氧化
蛋氨酸 (Met) 是一种必需的含硫氨基酸，对氧化敏感。Met 的氧化可以通过多种途径发生，包括酶促修饰和氧化应激，能够引起蛋白质功能的相关改变。在紫外线辐射下，Met 可能会被直接吸收（低于 250 nm）或通过光敏反应氧化。在此，通过分析光敏氧化过程中的反应动力学和产物鉴定，阐明了使用蝶呤、蝶呤 (Ptr) 和 6-甲基蝶呤 (Mep) 作为敏化剂在 UV-A 照射下降解 Met 的机制。该过程开始于电子从 Met 转移到光敏剂（Ptr 或 Mep）的三重激发态，以产生相应的自由基对，Met 自由基阳离子 (Met•+) 和敏化剂的自由基阴离子 (Sens•-)。在空气平衡的溶液中，Met•+ 结合一或两个氧原子生成蛋氨酸亚砜 (MetO) 和蛋氨酸砜 (MetO2)，而 Sens•− 与 O2 反应以回收光敏剂并生成超氧阴离子 (O2•−) . 在厌氧条件下，进一步的自由基反应导致形成相应的二氢蝶呤衍生物（H2Ptr 或 H2Mep）。
更新日期：2020-09-06
中文翻译：
甲硫氨酸的 I 型光敏氧化
蛋氨酸 (Met) 是一种必需的含硫氨基酸，对氧化敏感。Met 的氧化可以通过多种途径发生，包括酶促修饰和氧化应激，能够引起蛋白质功能的相关改变。在紫外线辐射下，Met 可能会被直接吸收（低于 250 nm）或通过光敏反应氧化。在此，通过分析光敏氧化过程中的反应动力学和产物鉴定，阐明了使用蝶呤、蝶呤 (Ptr) 和 6-甲基蝶呤 (Mep) 作为敏化剂在 UV-A 照射下降解 Met 的机制。该过程开始于电子从 Met 转移到光敏剂（Ptr 或 Mep）的三重激发态，以产生相应的自由基对，Met 自由基阳离子 (Met•+) 和敏化剂的自由基阴离子 (Sens•-)。在空气平衡的溶液中，Met•+ 结合一或两个氧原子生成蛋氨酸亚砜 (MetO) 和蛋氨酸砜 (MetO2)，而 Sens•− 与 O2 反应以回收光敏剂并生成超氧阴离子 (O2•−) . 在厌氧条件下，进一步的自由基反应导致形成相应的二氢蝶呤衍生物（H2Ptr 或 H2Mep）。
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