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The crystal engineering of radiation-sensitive diacetylene cocrystals and salts
Chemical Science ( IF 7.6 ) Pub Date : 2020-07-20 , DOI: 10.1039/d0sc02540b Amy V Hall 1 , Dmitry S Yufit 1 , David C Apperley 1 , Larry Senak 2 , Osama M Musa 2 , David K Hood 2 , Jonathan W Steed 1
Chemical Science ( IF 7.6 ) Pub Date : 2020-07-20 , DOI: 10.1039/d0sc02540b Amy V Hall 1 , Dmitry S Yufit 1 , David C Apperley 1 , Larry Senak 2 , Osama M Musa 2 , David K Hood 2 , Jonathan W Steed 1
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In this work we develop photoreactive cocrystals/salts of a commercially-important diacetylene, 10,12-pentacosadiynoic acid (PCDA, 1) and report the first X-ray crystal structures of PCDA based systems. The topochemical reactivity of the system is modified depending on the coformer used and correlates with the structural parameters. Crystallisation of 1 with 4,4′-azopyridine (2), 4,4′-bipyridyl (3), and trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethylene (4) results in unreactive 2 : 1 cocrystals or a salt in the case of 4,4′-bipiperidine (5). However, salt formation with morpholine (6), diethylamine (7), and n-butylamine (8), results in highly photoreactive salts 12·7 and 1·8 whose reactivity can be explained using topochemical criteria. The salt 1·6 is also highly photoreactive and is compared to a model morpholinium butanoate salt. Resonance Raman spectroscopy reveals structural details of the photopolymer including its conformational disorder in comparison to less photoactive alkali metal salts and the extent of solid state conversion can be monitored by CP-MAS NMR spectroscopy. We also report an unusual catalysis in which amine evaporation from photopolymerised PCDA ammonium salts effectively acts as a catalyst for polymerisation of PCDA itself. The new photoreactive salts exhibit more reactivity but decreased conjugation compared to the commercial lithium salt and are of considerable practical potential in terms of tunable colours and greater range in UV, X-ray, and γ-ray dosimetry applications.
中文翻译：
辐射敏感丁二炔共晶体和盐的晶体工程
在这项工作中，我们开发了商业上重要的丁二炔、10,12-二十五碳二炔酸（PCDA， 1 ）的光反应性共晶体/盐，并报告了基于PCDA的系统的第一个X射线晶体结构。系统的拓扑化学反应性根据所使用的共形成物而改变，并与结构参数相关。 1用 4,4'-偶氮吡啶 ( 2 )、4,4'-联吡啶 ( 3 ) 和反式-1,2-双(4-吡啶基)乙烯 ( 4 ) 结晶，产生不反应的 2:1 共晶或如果是 4,4'-联哌啶 ( 5 )，则为盐。然而，与吗啉( 6 )、二乙胺( 7 )和正丁胺( 8 )形成盐，产生高光反应性盐1 2 ·7和1·8 ，其反应性可以使用拓扑化学标准来解释。盐1·6也具有高光反应性，并与模型吗啉丁酸盐进行比较。共振拉曼光谱揭示了光聚合物的结构细节，包括与光活性较低的碱金属盐相比的构象无序，并且可以通过 CP-MAS NMR 光谱监测固态转化的程度。我们还报道了一种不寻常的催化作用，其中胺从光聚合 PCDA 铵盐中蒸发，有效地充当 PCDA 本身聚合的催化剂。 与商业锂盐相比，新型光反应性盐表现出更高的反应性，但共轭性降低，并且在可调颜色和更大范围的紫外线、X射线和γ射线剂量测定应用方面具有相当大的实际潜力。
更新日期：2020-08-05
中文翻译：
辐射敏感丁二炔共晶体和盐的晶体工程
在这项工作中，我们开发了商业上重要的丁二炔、10,12-二十五碳二炔酸（PCDA， 1 ）的光反应性共晶体/盐，并报告了基于PCDA的系统的第一个X射线晶体结构。系统的拓扑化学反应性根据所使用的共形成物而改变，并与结构参数相关。 1用 4,4'-偶氮吡啶 ( 2 )、4,4'-联吡啶 ( 3 ) 和反式-1,2-双(4-吡啶基)乙烯 ( 4 ) 结晶，产生不反应的 2:1 共晶或如果是 4,4'-联哌啶 ( 5 )，则为盐。然而，与吗啉( 6 )、二乙胺( 7 )和正丁胺( 8 )形成盐，产生高光反应性盐1 2 ·7和1·8 ，其反应性可以使用拓扑化学标准来解释。盐1·6也具有高光反应性，并与模型吗啉丁酸盐进行比较。共振拉曼光谱揭示了光聚合物的结构细节，包括与光活性较低的碱金属盐相比的构象无序，并且可以通过 CP-MAS NMR 光谱监测固态转化的程度。我们还报道了一种不寻常的催化作用，其中胺从光聚合 PCDA 铵盐中蒸发，有效地充当 PCDA 本身聚合的催化剂。 与商业锂盐相比，新型光反应性盐表现出更高的反应性，但共轭性降低，并且在可调颜色和更大范围的紫外线、X射线和γ射线剂量测定应用方面具有相当大的实际潜力。
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