Abstract Recent advances in the soot studies have shown experimental evidences of π-radicals and cross-linked structures among the molecular constituents of just-nucleated soot particles. π-radicals could have an important role in particle nucleation by increasing the binding energy between polycyclic aromatic hydrocarbons with respect to pure van der Waals interactions. In this work we use density functional theory by Grimme D3 dispersion correction (DFT-D3) with hybrid functional and localized Gaussian basis set (B3LYP/6-31G**) to analyze and classify the clustering behaviors of two aromatic radicals visualized experimentally by atomic force microscopy (Commodo et al. Combust. Flame 205: 154–164, 2019). These aromatic radicals have different topological structures and delocalization of the unpaired electron. The binding energy and energy bandgap characteristics of the clusters are calculated. The theoretical results show a different clustering behavior for the two aromatic radicals. The one with a partial localization of the unpaired electron tends to form a σ-dimer; conversely, the radical with a greater delocalization of the unpaired electron leads to π-stacking formation with a slight overbinding of few kcal mol−1 with respect to pure van der Waals interactions and a marked lowering of the energy bandgap. The formation of π-stacking induced by delocalized π-radicals could in part explain some spectroscopic evidences observed during soot nucleation.

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烟尘开始：共振稳定芳香基团的 σ 和 π 二聚化的 DFT 研究

摘要 烟尘研究的最新进展表明，刚成核的烟尘颗粒的分子成分之间存在 π 自由基和交联结构的实验证据。π-自由基可以通过增加多环芳烃之间关于纯范德华相互作用的结合能在粒子成核中发挥重要作用。在这项工作中，我们使用 Grimme D3 色散校正 (DFT-D3) 的密度泛函理论和混合功能和局部高斯基组 (B3LYP/6-31G**) 来分析和分类通过原子实验可视化的两个芳香基团的聚类行为。力显微镜（Commodo et al. Combust. Flame 205: 154–164, 2019）。这些芳香基团具有不同的拓扑结构和未配对电子的离域化。计算团簇的结合能和能带隙特性。理论结果显示两个芳香基团的聚类行为不同。未配对电子部分局域化的电子趋向于形成σ-二聚体；相反，具有未配对电子更大离域化的自由基导致 π 堆积形成，相对于纯范德华相互作用，少量 kcal mol-1 的轻微过度结合和能带隙的显着降低。由离域 π 自由基引起的 π 堆积的形成可以部分解释在烟尘成核过程中观察到的一些光谱证据。未配对电子部分局域化的电子趋向于形成σ-二聚体；相反，具有未配对电子更大离域化的自由基导致 π 堆积形成，相对于纯范德华相互作用，少量 kcal mol-1 的轻微过度结合和能带隙的显着降低。由离域 π 自由基引起的 π 堆积的形成可以部分解释在烟尘成核过程中观察到的一些光谱证据。未配对电子部分局域化的电子趋向于形成σ-二聚体；相反，具有未配对电子更大离域化的自由基导致 π 堆积形成，相对于纯范德华相互作用，少量 kcal mol-1 的轻微过度结合和能带隙的显着降低。由离域 π 自由基引起的 π 堆积的形成可以部分解释在烟尘成核过程中观察到的一些光谱证据。