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S-shaped para-Quinodimethane Embedded Double [6]Helicene and Its Charged Species Showing Open-shell Diradical Character.
Chemistry - A European Journal ( IF 3.9 ) Pub Date : 2020-07-02 , DOI: 10.1002/chem.202002952 Qing Jiang 1 , Yi Han 1 , Ya Zou 1 , Hoa Phan 1 , Liu Yuan 1 , Tun Seng Herng 2 , Jun Ding 2 , Chunyan Chi 1
Chemistry - A European Journal ( IF 3.9 ) Pub Date : 2020-07-02 , DOI: 10.1002/chem.202002952 Qing Jiang 1 , Yi Han 1 , Ya Zou 1 , Hoa Phan 1 , Liu Yuan 1 , Tun Seng Herng 2 , Jun Ding 2 , Chunyan Chi 1
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Helicenes and extended helical π‐conjugated compounds have been widely studied, but most of the systems contain only aromatic benzene or heterocyclic rings, showing local aromatic character. Herein, new S‐shaped double [6]helicene 1, which has two embedded para‐quinodimethane (p‐QDM) units, is reported. Due to the existence of a proaromatic quinoidal substructure, it has open‐shell diradical character. Its model compound, C‐shaped single [6]helicene 2 containing one p‐QDM unit, was also synthesized and compared. Their ground‐state structures and electronic properties were systematically studied by a combination of various experimental methods assisted by theoretical calculations. Compound 1 has a double‐helical structure in the crystal, with the two terminal [6]helicene units bent in opposite directions (i.e., anti form). However, an anti/syn isomerization process with a moderate interconversion energy barrier was observed on the NMR timescale. Compound 1 shows amphoteric redox behavior. It also exhibits open‐shell diradical character (y0=12.1 %) and a small singlet–triplet gap. On the other hand, compound 2 has a typical closed‐shell nature. The dication and dianion of 1 also show open‐shell diradical character. The dianion of 2 and the tetraanion of 1 exhibit similar electronic structures to their respective isoelectronic structures, that is, [6]helicene and a double [6]helicene. This work provides some insights into the design and synthesis of stable helical π systems with open‐shell diradical character and magnetic activity.
中文翻译：
S形对-Quinodimethane嵌入双[6]螺旋和带电荷的物种显示开壳双自由基特征。
螺旋和扩展的螺旋π共轭化合物已得到广泛研究，但大多数系统仅包含芳族苯或杂环，表现出局部芳族特征。在此，报道了新的S型双[6]螺旋烯1，它具有两个嵌入的对喹啉二甲烷（p- QDM）单元。由于存在proaromatic quinoidal子结构，因此具有开壳双自由基特征。还合成并比较了其模型化合物，即含有一个p- QDM单元的C形单[6]螺旋2。通过各种实验方法的组合，在理论计算的辅助下，系统地研究了它们的基态结构和电子性质。化合物1在晶体中具有双螺旋结构，两个[6]螺旋末端单元以相反的方向弯曲（即反形式）。然而，抗/顺式观察的时间尺度NMR以适度的互能量势垒的异构化过程。化合物1显示出两性氧化还原行为。它还具有开壳的双基性（y 0 = 12.1％）和小的单重态-三重态间隙。另一方面，化合物2具有典型的闭壳性质。双阳离子和双阴离子1也显示开放式外壳双基字符。2的二价阴离子和1的四价阴离子展现出与其各自的等电子结构相似的电子结构，即[6]螺旋和双[6]螺旋。这项工作为具有开壳双自由基特性和磁活动的稳定螺旋π系统的设计和合成提供了一些见识。
更新日期：2020-07-02
中文翻译：
S形对-Quinodimethane嵌入双[6]螺旋和带电荷的物种显示开壳双自由基特征。
螺旋和扩展的螺旋π共轭化合物已得到广泛研究，但大多数系统仅包含芳族苯或杂环，表现出局部芳族特征。在此，报道了新的S型双[6]螺旋烯1，它具有两个嵌入的对喹啉二甲烷（p- QDM）单元。由于存在proaromatic quinoidal子结构，因此具有开壳双自由基特征。还合成并比较了其模型化合物，即含有一个p- QDM单元的C形单[6]螺旋2。通过各种实验方法的组合，在理论计算的辅助下，系统地研究了它们的基态结构和电子性质。化合物1在晶体中具有双螺旋结构，两个[6]螺旋末端单元以相反的方向弯曲（即反形式）。然而，抗/顺式观察的时间尺度NMR以适度的互能量势垒的异构化过程。化合物1显示出两性氧化还原行为。它还具有开壳的双基性（y 0 = 12.1％）和小的单重态-三重态间隙。另一方面，化合物2具有典型的闭壳性质。双阳离子和双阴离子1也显示开放式外壳双基字符。2的二价阴离子和1的四价阴离子展现出与其各自的等电子结构相似的电子结构，即[6]螺旋和双[6]螺旋。这项工作为具有开壳双自由基特性和磁活动的稳定螺旋π系统的设计和合成提供了一些见识。
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