The ring-opening polymerization (ROP) of bio-derived six-membered (substituted) delta-valerolactones, including the 5-Me substituted delta-valerolactone (aka delta-hexalactone (HL)), 2-ethylidene-6-hepten-5-olide (EVL), 2-ethylheptane-5-olide (EHO) and the novel 2-ethylidene-6-heptan-5-olide (MH), is investigated. In comparison to the ubiquitous unsubstituted d-valerolactone (VL), the presence of a substituent on the lactone ring appears to significantly affect the polymerizability of the monomer, whichever the catalyst/initiator system or the operating conditions. Typical Bronsted acids, organocatalysts or Lewis acidic metal complexes revealed hardly active in the ROP of HL, most likely originating from polymerization/depolymerization issues. Better efficiency was achieved from alkali metal complexes, especially using NaOMe (1-2.5 mol%) from which high-to-quantitative HL conversion was reached within 18 h at 60 degrees C. Oligomers ((M) over bar (n, NMR) <= 3800 g mol(-1), D-M = 1.22-1.36) were thus synthesized from ROP, as supported by NMR spectroscopy, SEC and MALDI-ToF mass spectrometry analyses. P(HL-co-VL) random copolymers incorporating up to 44 mol% of HL into PVL were next synthesized from the simultaneous HL/VL copolymerization mediated by NaOMe ((M) over bar (n, NMR) up to 9700 g mol(-1,) D-M = 1.21-1.40). The ROP of the sustainable CO2/butadiene-derived EVL, EHO or MH -the original semi-hydrogenated parent lactone-, remained unsuccessful, regardless of the catalytic system.

中文翻译：

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六元取代的δ-戊内酯与碱金属醇盐的开环（共）聚合

生物衍生的六元（取代）δ-戊内酯的开环聚合（ROP），包括 5-Me 取代的 δ-戊内酯（又名δ-六内酯（HL））、2-亚乙基-6-庚烯-5 -olide (EVL)、2-ethylheptane-5-olide (EHO) 和新型 2-ethylidene-6-heptan-5-olide (MH)，进行了研究。与普遍存在的未取代的 d-戊内酯 (VL) 相比，内酯环上取代基的存在似乎显着影响单体的聚合性，无论催化剂/引发剂体系或操作条件如何。典型的布朗斯台德酸、有机催化剂或路易斯酸性金属络合物在 HL 的 ROP 中几乎没有活性，很可能源于聚合/解聚问题。碱金属配合物实现了更高的效率，尤其是使用 NaOMe (1-2. 5 mol%），在 60 摄氏度的 18 小时内达到高定量 HL 转化。低聚物（(M) 超过条形 (n, NMR) <= 3800 g mol(-1), DM = 1.22-1.36 ) 因此由 ROP 合成，由 NMR 光谱、SEC 和 MALDI-ToF 质谱分析支持。将高达 44 mol% 的 HL 掺入 PVL 的 P(HL-co-VL) 无规共聚物接下来是由 NaOMe ((M) over bar (n, NMR) 介导的同步 HL/VL 共聚反应合成的，最多 9700 g mol( -1,) DM = 1.21-1.40)。无论催化系统如何，可持续的 CO2/丁二烯衍生 EVL、EHO 或 MH（原始的半氢化母体内酯）的 ROP 仍然不成功。由 NMR 光谱、SEC 和 MALDI-ToF 质谱分析支持。将高达 44 mol% 的 HL 掺入 PVL 的 P(HL-co-VL) 无规共聚物接下来是由 NaOMe ((M) over bar (n, NMR) 介导的同步 HL/VL 共聚反应合成的，最多 9700 g mol( -1,) DM = 1.21-1.40)。无论催化系统如何，可持续的 CO2/丁二烯衍生 EVL、EHO 或 MH（原始的半氢化母体内酯）的 ROP 仍然不成功。由 NMR 光谱、SEC 和 MALDI-ToF 质谱分析支持。将高达 44 mol% 的 HL 掺入 PVL 的 P(HL-co-VL) 无规共聚物接下来是由 NaOMe ((M) over bar (n, NMR) 介导的同步 HL/VL 共聚反应合成的，最多 9700 g mol( -1,) DM = 1.21-1.40)。无论催化系统如何，可持续的 CO2/丁二烯衍生 EVL、EHO 或 MH（原始的半氢化母体内酯）的 ROP 仍然不成功。