Abstract The objective of this work is to synthesize the mussel-mimicking ionic polymers bearing electron-rich 1,3,4-triphenoxy motifs of naturally occurring sesamol [3,4-(methylenedioxy)phenol] I. To our knowledge, the work would represent, for the first time, the ring-opening reaction of epoxide built upon the triphenoxy motifs of hydroxyhydroquinone. Sesamol I upon O-alkylation using epibromohydrin has been converted to its epoxy monomer II in 77% yield. Monomer II under ring-opening polymerization using basic Bu4NOH and Bu4NF as well as by Lewis acid initiator/catalyst MePh3PBr/iBu3Al led to polyether III in 80–99% yields. Monomer II and allyl glycidyl ether (i.e. allyl 2,3-epoxypropyl ether) IV upon polymerization gave random copolymer V of number average molar mass of 9570 g mol−1, which upon thiol-ene reaction with HSCH2CH2NH3+Cl− and HSCH2CO2H afforded cationic (^^^NH3+) VI and anionic (^^^CO2−) VII copolymers, respectively. For facile deprotection, the methylenedioxy ( OCH2O ) motifs in VI was activated by its conversion to labile acetoxymethylenedioxy [ OCH(OAc)O ] unit to obtain VIII in 80% yields. The pendant allyl groups in VIII upon elaboration via thiol-ene reaction using cysteamine hydrochloride and subsequent hydrolysis of [ OCH(OAc)O ] under a mild condition led to a mussel-inspired cationic copolymer IX (78%) having catechol motifs-embedded pendants of 3,4-dihydroxyphenoxy groups.

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天然芝麻酚缩水甘油醚在贻贝类聚合物合成中的应用

摘要 这项工作的目的是合成带有富电子 1,3,4-三苯氧基基序的天然芝麻酚 [3,4-（亚甲二氧基）苯酚] I 的贻贝模拟离子聚合物。据我们所知，这项工作将首次代表了建立在羟基氢醌的三苯氧基基序上的环氧化物的开环反应。芝麻酚 I 在使用表溴醇进行 O-烷基化后已以 77% 的产率转化为其环氧单体 II。单体 II 在使用碱性 Bu4NOH 和 Bu4NF 以及路易斯酸引发剂/催化剂 MePh3PBr/iBu3Al 的开环聚合下产生聚醚 III，产率为 80-99%。单体 II 和烯丙基缩水甘油醚（即烯丙基 2,3-环氧丙基醚）IV 聚合后得到数均摩尔质量为 9570 g mol-1 的无规共聚物 V，在硫醇-烯与 HSCH2CH2NH3+Cl− 和 HSCH2CO2H 反应后，分别得到阳离子 (^^^NH3+) VI 和阴离子 (^^^CO2-) VII 共聚物。为了轻松脱保护，VI 中的亚甲二氧基 (OCH2O) 基序通过将其转化为不稳定的乙酰氧基亚甲二氧基 [OCH(OAc)O] 单元而被激活，从而以 80% 的产率获得 VIII。VIII 中的侧链烯丙基通过使用盐酸半胱胺的硫醇-烯反应和随后在温和条件下水解 [ OCH(OAc)O ] 产生具有儿茶酚基序嵌入的侧链的受贻贝启发的阳离子共聚物 IX (78%) 3,4-二羟基苯氧基。VI 中的亚甲二氧基 (OCH2O) 基序通过转化为不稳定的乙酰氧基亚甲二氧基 [OCH(OAc)O] 单元而被激活，从而以 80% 的产率获得 VIII。通过使用盐酸半胱胺的硫醇-烯反应和随后在温和条件下水解 [OCH(OAc)O]，VIII 中的侧链烯丙基得到了具有儿茶酚基序嵌入的侧链的受贻贝启发的阳离子共聚物 IX (78%) 3,4-二羟基苯氧基。VI 中的亚甲二氧基 (OCH2O) 基序通过转化为不稳定的乙酰氧基亚甲二氧基 [OCH(OAc)O] 单元而被激活，从而以 80% 的产率获得 VIII。VIII 中的侧链烯丙基通过使用盐酸半胱胺的硫醇-烯反应和随后在温和条件下水解 [ OCH(OAc)O ] 产生具有儿茶酚基序嵌入的侧链的受贻贝启发的阳离子共聚物 IX (78%) 3,4-二羟基苯氧基。