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Non-adiabatic quantum dynamics of the electronic quenching OH(A2Σ+) + Kr.
Physical Chemistry Chemical Physics ( IF 2.9 ) Pub Date : 2020-06-18 , DOI: 10.1039/d0cp02512g Pablo Gamallo 1 , Alexandre Zanchet 2 , F Javier Aoiz 3 , Carlo Petrongolo 4
Physical Chemistry Chemical Physics ( IF 2.9 ) Pub Date : 2020-06-18 , DOI: 10.1039/d0cp02512g Pablo Gamallo 1 , Alexandre Zanchet 2 , F Javier Aoiz 3 , Carlo Petrongolo 4
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We present the dynamics of the electronic quenching OH(A2Σ+) + Kr(1S) → OH(X2Π) + Kr(1S), with OH(A2Σ+) in the ground ro-vibrational state. This study relies on a new non-adiabatic quantum theory that uses three diabatic electronic states Σ+, Π′, and Π′′, coupled by one conical-intersection and nine Renner–Teller matrix elements, all of which are explicitly considered in the equation of the motion. The time-dependent mechanism and initial-state-resolved quenching probabilities, integral cross sections, thermal rate constants, and thermally-averaged cross sections are calculated via the real wavepacket method. The results point out a competition among three non-adiabatic pathways: Σ+ ↔ Π′, Σ+ ↔ Π′′, and Π′ ↔ Π′′. In particular, the conical-intersection effects Σ+–Π′ are more important than the Renner–Teller couplings Σ+–Π′, Σ+–Π′′, and Π′–Π′′. Therefore, Π′ is the preferred product channel. The quenching occurs via an indirect insertion mechanism, opening many collision complexes, and the probabilities thus present many oscillations. Some resonances are still observable in the cross sections, which are in good agreement with previous experimental and quasi-classical findings. We also discuss the validity of more approximate quantum methods.
中文翻译：
电子淬灭OH（A2Σ+）+ Kr的非绝热量子动力学。
我们目前的电子淬火的动态OH（A 2 Σ +）+氪（1个S）→OH（X 2 Π）+氪（1个S），用OH（A 2 Σ +）在地面RO-振动状态。这项研究基于一种新的非绝热量子理论，该理论使用了三个非绝热电子态Σ +，Π'和Π''，再加上一个圆锥形交点和九个Renner-Teller矩阵元素，所有这些都在模型中得到了明确考虑。运动方程。时间相关的机理和初始状态下的淬灭概率，积分截面，热速率常数和热平均截面通过真正的wavepacket方法。结果指出了三种非绝热途径之间的竞争：Σ + ↔Π'，Σ + ↔Π''和Π'↔Π''。特别是，圆锥交点效应Σ + –Π'比Renner-Teller耦合Σ + –Π'，Σ + –Π''和Π'–Π''更重要。因此，Π'是优选的产品渠道。淬灭是通过间接插入机制发生的，打开了许多碰撞复合体，因此概率呈现出许多振荡。在横截面中仍然可以观察到一些共振，这与先前的实验和准经典发现非常吻合。我们还将讨论更近似的量子方法的有效性。
更新日期：2020-08-05
中文翻译：
电子淬灭OH（A2Σ+）+ Kr的非绝热量子动力学。
我们目前的电子淬火的动态OH（A 2 Σ +）+氪（1个S）→OH（X 2 Π）+氪（1个S），用OH（A 2 Σ +）在地面RO-振动状态。这项研究基于一种新的非绝热量子理论，该理论使用了三个非绝热电子态Σ +，Π'和Π''，再加上一个圆锥形交点和九个Renner-Teller矩阵元素，所有这些都在模型中得到了明确考虑。运动方程。时间相关的机理和初始状态下的淬灭概率，积分截面，热速率常数和热平均截面通过真正的wavepacket方法。结果指出了三种非绝热途径之间的竞争：Σ + ↔Π'，Σ + ↔Π''和Π'↔Π''。特别是，圆锥交点效应Σ + –Π'比Renner-Teller耦合Σ + –Π'，Σ + –Π''和Π'–Π''更重要。因此，Π'是优选的产品渠道。淬灭是通过间接插入机制发生的，打开了许多碰撞复合体，因此概率呈现出许多振荡。在横截面中仍然可以观察到一些共振，这与先前的实验和准经典发现非常吻合。我们还将讨论更近似的量子方法的有效性。
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