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Induced Fitting and Polarization of a Bromine Molecule in an Electrophilic Inorganic Molecular Cavity and Its Bromination Reactivity.
Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.1 ) Pub Date : 2020-06-08 , DOI: 10.1002/anie.202007406 Yuji Kikukawa 1, 2 , Kensuke Seto 1 , Daiki Watanabe 1 , Hiromasa Kitajima 1 , Misaki Katayama 3 , Shohei Yamashita 4 , Yasuhiro Inada 3 , Yoshihito Hayashi 1
Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.1 ) Pub Date : 2020-06-08 , DOI: 10.1002/anie.202007406 Yuji Kikukawa 1, 2 , Kensuke Seto 1 , Daiki Watanabe 1 , Hiromasa Kitajima 1 , Misaki Katayama 3 , Shohei Yamashita 4 , Yasuhiro Inada 3 , Yoshihito Hayashi 1
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Dodecavanadate, [V12O32]4− (V12), possesses a 4.4 Å cavity entrance, and the cavity shows unique electrophilicity. Owing to the high polarizability, Br2 was inserted into V12, inducing the inversion of one of the VO5 square pyramids to form [V12O32(Br2)]4− (V12(Br2)). The inserted Br2 molecule was polarized and showed a peak at 185 cm−1 in the IR spectrum. The reaction of V12(Br2) and toluene yielded bromination of toluene at the ring, showing the electrophilicity of the inserted Br2 molecule. Compound V12(Br2) also reacted with propane, n‐butane, and n‐pentane to give brominated alkanes. Bromination with V12(Br2) showed high selectivity for 3‐bromopentane (64 %) among the monobromopentane products and preferred threo isomer among 2‐,3‐dibromobutane and 2,3‐dibromopenane. The unique inorganic cavity traps Br2 leading the polarization of the diatomic molecule. Owing to its new reaction field, the trapped Br2 shows selective functionalization of alkanes.
中文翻译：
亲电子无机分子腔中溴分子的诱导拟合和极化及其溴化反应性。
十二烷酸酯，[V 12 O 32 ] 4−（V12），具有4.4Å的腔入口，腔显示出独特的亲电性。由于高极化率，Br 2被插入到V12中，引起VO 5方锥之一的倒置以形成[V 12 O 32（Br 2）] 4-（V12（Br2））。插入的Br 2分子被极化，并且在IR光谱中的185 cm -1处显示一个峰。V12（Br2）与甲苯的反应在环上产生了甲苯的溴化反应，显示出插入的Br 2的亲电性分子。化合物V12（Br2）也与丙烷，正丁烷和正戊烷反应生成溴化烷烃。在单溴戊烷产品中，用V12（Br2）溴化显示出对3-溴戊烷的高选择性（64％），在2，，3-二溴丁烷和2,3-二溴戊烷中具有较好的苏式异构体。独特的无机空穴陷阱Br 2导致双原子分子极化。由于其新的反应场，被捕集的Br 2显示了烷烃的选择性官能化。
更新日期：2020-08-10
中文翻译：
亲电子无机分子腔中溴分子的诱导拟合和极化及其溴化反应性。
十二烷酸酯，[V 12 O 32 ] 4−（V12），具有4.4Å的腔入口，腔显示出独特的亲电性。由于高极化率，Br 2被插入到V12中，引起VO 5方锥之一的倒置以形成[V 12 O 32（Br 2）] 4-（V12（Br2））。插入的Br 2分子被极化，并且在IR光谱中的185 cm -1处显示一个峰。V12（Br2）与甲苯的反应在环上产生了甲苯的溴化反应，显示出插入的Br 2的亲电性分子。化合物V12（Br2）也与丙烷，正丁烷和正戊烷反应生成溴化烷烃。在单溴戊烷产品中，用V12（Br2）溴化显示出对3-溴戊烷的高选择性（64％），在2，，3-二溴丁烷和2,3-二溴戊烷中具有较好的苏式异构体。独特的无机空穴陷阱Br 2导致双原子分子极化。由于其新的反应场，被捕集的Br 2显示了烷烃的选择性官能化。
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