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Mechanistic Insights on the Formation of High‐Valent MnIII/IV=O Species Using Oxygen as Oxidant: A Theoretical Perspective
Israel Journal of Chemistry ( IF 2.3 ) Pub Date : 2020-02-17 , DOI: 10.1002/ijch.201900142 Asmita Sen 1 , Nidhi Vyas 1, 2 , Bhawana Pandey 1 , Madhavan Jaccob 1, 3 , Gopalan Rajaraman 1
Israel Journal of Chemistry ( IF 2.3 ) Pub Date : 2020-02-17 , DOI: 10.1002/ijch.201900142 Asmita Sen 1 , Nidhi Vyas 1, 2 , Bhawana Pandey 1 , Madhavan Jaccob 1, 3 , Gopalan Rajaraman 1
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High‐valent metal−oxo species are of great interest as they serve as a robust catalyst for various organic transformations, and at the same time, they offer significant insight into the reactivity of various metalloenzymes. Formation of Mn−Oxo species is of great interest as they are involved in the Oxygen Evolving Complex of Photosystem II, and various bio‐mimic models were synthesized to understand its reactivity. In this context, using urea decorated amine ligands, Borovik et al. have reported the facile formation of MnIII=O and MnIV=O species from [MnIIH2buea]2− (here H2buea=tris[(N′‐tert‐butylureayl)‐N‐ethyl]amine) precursor complex using oxygen as the oxidant. While reactivity of these species is thoroughly studied, mechanism of formation of such species is scarcely explored. In this work, we have attempted to establish the formation of these species from the MnII precursor using the experimental conditions. Our calculations reveal the following fundamental steps in the formation of such species: i) O2 activation by MnII lead to formation of MnII−superoxide species wherein the oxidation state of the MnII found to be intact upon O2 binding facilitated by the deprotonated nitrogen atom present in the cavity (ii) in the second step, superoxo species is converted to MnII−hydroperoxo species, [MnIIH2buea(OOH)]2− using dimethylacetamide solvent as source for HAT reaction (iii) presence of water molecule found to aid the O−O bond cleavage in [MnIIH2buea(OOH)]2− species leading to the formation of the putative MnIII=O species, [MnIIIH3buea(O)]2− (iv) one‐electron oxidation of MnIII=O, leads to the formation of [MnIVH3buea(O)]− species and this step is endothermic and need some external oxidants for its formation. While various spin‐states and their roles are explored, our calculations reveal that the Mn atom prefers to be in the high‐spin state across the potential energy surface studied. However, the nature of the formation is strongly correlated to the spin state arising from the radical nature present in the O2 moiety and also in the deprotonated nitrogen atom. This offers a unique multistate reactivity channel for the formation these species easing various kinetic barriers across the potential energy surface. Further, we have also computed the spectral parameters for the experimentally observed species, which are in agreement with the reported data offering confidence on the mechanism established. To this end, our study unveils a facile formation of high‐valent Mn−Oxo species using O2 as oxidant and role of water molecules in the formation of such species, and these mechanistic insights are likely to have implications beyond the example studied here.
中文翻译：
用氧作为氧化剂形成高价MnIII / IV = O物种的机理研究：理论观点
高价金属-氧代物种备受关注，因为它们可作为各种有机转化的可靠催化剂，同时，它们还提供了对各种金属酶的反应性的重要见解。Mn-Oxo物种的形成引起人们极大的兴趣，因为它们参与了光系统II的氧气演化复合物，并且合成了多种生物模拟模型以了解其反应性。在这种情况下，使用尿素修饰的胺配体，Borovik等。已经报道Mn的容易形成III = O和Mn IV = O物种从[锰II ħ 2布埃亚] 2- （这里H2buea =三[（Ñ ' -叔-butylureayl） - ñ-[乙基]胺）前体配合物，使用氧气作为氧化剂。尽管对这些物种的反应性进行了彻底的研究，但几乎没有探索此类物种的形成机理。在这项工作中，我们尝试使用实验条件从Mn II前体确定这些物种的形成。我们的计算表明在形成这种物质的以下基本步骤：i）O 2的Mn活化II导致形成的Mn II -superoxide物种，其中所述的Mn的氧化态II发现是完好时ö 2结合由促进在第二步中腔（ii）中存在的去质子化的氮原子，超氧物种被转化为锰II -hydroperoxo物种，[锰II ħ 2布埃亚（OOH）] 2-使用二甲基乙酰胺溶剂作为源HAT反应（iii）水分子的存在下发现，以帮助O-O键断裂在[锰II ħ 2布埃亚（OOH ）] 2-物种导致的推定Mn的形成III = O物种，[锰III ħ 3布埃亚（O）] 2- （ⅳ）的Mn的单电子氧化III = O，导致形成[锰IV H 3 buea（O）] -物种，并且此步骤是吸热的，并且需要一些外部氧化剂才能形成。在探索各种自旋态及其作用时，我们的计算表明，在研究的势能表面上，Mn原子更倾向于处于高自旋态。但是，形成的性质与O 2中存在的自由基性质引起的自旋状态密切相关。以及在去质子化的氮原子中。这为这些物质的形成提供了独特的多态反应性通道，从而缓解了整个势能表面的各种动力学障碍。此外，我们还计算了实验观察到的物种的光谱参数，这与报道的数据相符，从而为建立的机理提供了信心。为此，我们的研究揭示了使用O 2作为氧化剂和水分子在此类物种形成中的作用而容易形成的高价Mn-Oxo物种的方法，这些机理的见解可能具有超出此处所研究实例的含义。
更新日期：2020-02-17
中文翻译：
用氧作为氧化剂形成高价MnIII / IV = O物种的机理研究：理论观点
高价金属-氧代物种备受关注，因为它们可作为各种有机转化的可靠催化剂，同时，它们还提供了对各种金属酶的反应性的重要见解。Mn-Oxo物种的形成引起人们极大的兴趣，因为它们参与了光系统II的氧气演化复合物，并且合成了多种生物模拟模型以了解其反应性。在这种情况下，使用尿素修饰的胺配体，Borovik等。已经报道Mn的容易形成III = O和Mn IV = O物种从[锰II ħ 2布埃亚] 2- （这里H2buea =三[（Ñ ' -叔-butylureayl） - ñ-[乙基]胺）前体配合物，使用氧气作为氧化剂。尽管对这些物种的反应性进行了彻底的研究，但几乎没有探索此类物种的形成机理。在这项工作中，我们尝试使用实验条件从Mn II前体确定这些物种的形成。我们的计算表明在形成这种物质的以下基本步骤：i）O 2的Mn活化II导致形成的Mn II -superoxide物种，其中所述的Mn的氧化态II发现是完好时ö 2结合由促进在第二步中腔（ii）中存在的去质子化的氮原子，超氧物种被转化为锰II -hydroperoxo物种，[锰II ħ 2布埃亚（OOH）] 2-使用二甲基乙酰胺溶剂作为源HAT反应（iii）水分子的存在下发现，以帮助O-O键断裂在[锰II ħ 2布埃亚（OOH ）] 2-物种导致的推定Mn的形成III = O物种，[锰III ħ 3布埃亚（O）] 2- （ⅳ）的Mn的单电子氧化III = O，导致形成[锰IV H 3 buea（O）] -物种，并且此步骤是吸热的，并且需要一些外部氧化剂才能形成。在探索各种自旋态及其作用时，我们的计算表明，在研究的势能表面上，Mn原子更倾向于处于高自旋态。但是，形成的性质与O 2中存在的自由基性质引起的自旋状态密切相关。以及在去质子化的氮原子中。这为这些物质的形成提供了独特的多态反应性通道，从而缓解了整个势能表面的各种动力学障碍。此外，我们还计算了实验观察到的物种的光谱参数，这与报道的数据相符，从而为建立的机理提供了信心。为此，我们的研究揭示了使用O 2作为氧化剂和水分子在此类物种形成中的作用而容易形成的高价Mn-Oxo物种的方法，这些机理的见解可能具有超出此处所研究实例的含义。
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