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Comparative Insertion Reactivity of CO, CO2, tBuCN, and tBuNC into Thorium– and Uranium–Phosphorus Bonds
Organometallics ( IF 2.5 ) Pub Date : 2020-05-27 , DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00221 Michael L. Tarlton 1 , Iker Del Rosal 2 , Sean P. Vilanova 1 , Steven P. Kelley 1 , Laurent Maron 2 , Justin R. Walensky 1
Organometallics ( IF 2.5 ) Pub Date : 2020-05-27 , DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00221 Michael L. Tarlton 1 , Iker Del Rosal 2 , Sean P. Vilanova 1 , Steven P. Kelley 1 , Laurent Maron 2 , Justin R. Walensky 1
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A study of the comparative reactivity of CO, CO2, tBuCN, and tBuNC with (C5Me5)2An[P(H)Mes]2 (An = Th, U) has been undertaken. While CO2 and tBuNC form identical products with both metals, namely (C5Me5)2An[κ2(O,O)-O2CPH(Mes)]2 and (C5Me5)2An[η2(tBuNC═PMes](CNtBu), respectively, differing results are obtained with CO and tBuCN. The reaction of tert-butylnitrile with (C5Me5)2U[P(H)Mes]2 in a 2:1 ratio leads to double insertion into the U–P bonds and elimination of H2PMes, forming the diketimido complex (C5Me5)2U[κ2(N,N)-(N═CtBu)2P(Mes)]. This is a case in which the analogous reaction with (C5Me5)2Th[P(H)Mes]2 affords a different product, (C5Me5)2Th[PH(Mes)][κ2(P,N)-N(H)C(CMe3)P(Mes)]. The reaction of 1 atm of CO with (C5Me5)2U[P(H)Mes]2 results in double insertion with proton migration from one phosphido ligand to one of the CO carbons to form (C5Me5)2U[(κ2(O,O)-OC═PMesC(O)(H)P(H)Mes]. This is in contrast to the previously published result of the reaction between (C5Me5)2Th[P(H)Mes]2 and CO, in which the product is similar, but both protons from the phosphido ligands migrate to one carbon atom, resulting in (C5Me5)2Th[κ2(O,O)-OC(H)2P(Mes)C(O)P(Mes)]. Density functional theory calculations demonstrate that the mechanisms are quite similar and therefore a similar product is formed, except uranium is less acidic, and the final C–H bond formation does not occur.
中文翻译：
CO，CO 2，t BuCN和t BuNC插入Thor-铀-磷键中的比较插入反应性
进行了CO，CO 2，t BuCN和t BuNC与（C 5 Me 5）2 An [P（H）Mes] 2（An = Th，U）的比较反应性的研究。而CO 2和吨BuNC形成相同的产品与两种金属，即（C 5我5）2的[κ 2（ø，ö）-O 2 CPH（MES）] 2和（C 5我5）2的[η 2（吨BuNC═PMes]（CN吨丁基），分别不同的结果与CO和获得吨BuCN。的反应叔-butylnitrile与（C 5我5）2 U [P（H）的Mes] 2 1的比例导致重复插入成H的U-P键和消除：在一个2 2个机动设备中，形成diketimido复杂（C 5我5）2 U [κ 2（ñ，ñ） - （N = C吨丁基）2 P（MES）]。在这种情况下，与（C 5 Me 5）2 Th [P（H）Mes] 2的类似反应得到不同的产物，（C 5我5）2的Th [PH（MES）] [κ 2（P，Ñ）-N（H）C（CME 3）P（MES）]。1 atm的CO与（C 5 Me 5）2 U [P（H）Mes] 2的反应导致双插入，质子从一种磷酸配体迁移至一种CO碳，形成（C 5 Me 5）2 U [（κ 2（ø，ö）-OC═PMesC（O）（H）P（H）的Mes]，这是相对于（C之间的反应的先前公布的结果5我5）2的Th [P（H）的Mes] 2和CO，其中，所述产品是类似的，但是从膦配位体两个质子迁移到一个碳原子，从而导致在（C 5我5）2的Th [κ 2（ø，O）-OC（H）2 P（Mes）C（O）P（Mes）]。密度泛函理论计算表明，机理非常相似，因此形成了相似的产物，只是铀的酸性较低，并且最终的CH键不会形成。
更新日期：2020-05-27
中文翻译：
CO，CO 2，t BuCN和t BuNC插入Thor-铀-磷键中的比较插入反应性
进行了CO，CO 2，t BuCN和t BuNC与（C 5 Me 5）2 An [P（H）Mes] 2（An = Th，U）的比较反应性的研究。而CO 2和吨BuNC形成相同的产品与两种金属，即（C 5我5）2的[κ 2（ø，ö）-O 2 CPH（MES）] 2和（C 5我5）2的[η 2（吨BuNC═PMes]（CN吨丁基），分别不同的结果与CO和获得吨BuCN。的反应叔-butylnitrile与（C 5我5）2 U [P（H）的Mes] 2 1的比例导致重复插入成H的U-P键和消除：在一个2 2个机动设备中，形成diketimido复杂（C 5我5）2 U [κ 2（ñ，ñ） - （N = C吨丁基）2 P（MES）]。在这种情况下，与（C 5 Me 5）2 Th [P（H）Mes] 2的类似反应得到不同的产物，（C 5我5）2的Th [PH（MES）] [κ 2（P，Ñ）-N（H）C（CME 3）P（MES）]。1 atm的CO与（C 5 Me 5）2 U [P（H）Mes] 2的反应导致双插入，质子从一种磷酸配体迁移至一种CO碳，形成（C 5 Me 5）2 U [（κ 2（ø，ö）-OC═PMesC（O）（H）P（H）的Mes]，这是相对于（C之间的反应的先前公布的结果5我5）2的Th [P（H）的Mes] 2和CO，其中，所述产品是类似的，但是从膦配位体两个质子迁移到一个碳原子，从而导致在（C 5我5）2的Th [κ 2（ø，O）-OC（H）2 P（Mes）C（O）P（Mes）]。密度泛函理论计算表明，机理非常相似，因此形成了相似的产物，只是铀的酸性较低，并且最终的CH键不会形成。
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