Hybrid functionals have proven to be of immense practical value in density-functional-theory calculations. While they are often thought to be a heuristic construct, it has been established that this is in fact not the case. Here, we present a rigorous and formally exact analysis of generalized Kohn-Sham (GKS) density-functional theory of hybrid functionals, in which exact remainder exchange-correlation potentials combine with a fraction of Fock exchange to produce the correct ground-state density. First, we extend formal GKS theory by proving a generalized adiabatic connection theorem. We then use this extension to derive two different definitions for a rigorous distinction between multiplicative exchange and correlation components—one new and one previously postulated. We examine their density-scaling behavior and discuss their similarities and differences. We then present a new algorithm for obtaining exact GKS potentials by inversion of accurate reference electron densities and employ this algorithm to obtain exact potentials for simple atoms and ions. We establish that an equivalent description of the many-electron problem is indeed obtained with any arbitrary global fraction of Fock exchange, and we rationalize the Fock-fraction dependence of the computed remainder exchange-correlation potentials in terms of the new formal theory. Finally, we use the exact theoretical framework and numerical results to shed light on the exchange-correlation potential used in approximate hybrid functional calculations and to assess the consequences of different choices of fractional exchange.

中文翻译：

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混合泛函的精确广义Kohn-Sham理论

在密度泛函理论计算中，混合泛函已被证明具有巨大的实用价值。尽管通常认为它们是一种启发式结构，但事实证明事实并非如此。在这里，我们对混合泛函的广义​​Kohn-Sham（GKS）密度泛函理论进行了严格而正式的分析，其中精确的余数交换相关电位与一部分Fock交换相结合以产生正确的基态密度。首先，我们通过证明广义绝热连接定理来扩展形式GKS理论。然后，我们使用此扩展来得出两个不同的定义，以严格区分乘积交换和相关分量之间的区别–一个是新的，另一个是以前假定的。我们检查了它们的密度缩放行为，并讨论了它们的异同。然后，我们提出了一种通过反转准确的参考电子密度来获取准确的GKS电位的新算法，并采用该算法来获取简单原子和离子的准确电位。我们建立了在任意的Fock交换的任意全局分数下都确实可以获得多电子问题的等效描述，并且我们根据新的形式理论合理化了计算出的剩余交换相关势的Fock分数依赖性。最后，我们使用精确的理论框架和数值结果来阐明近似混合函数计算中使用的交换相关势，并评估分数交换的不同选择的后果。然后，我们提出了一种通过反转精确的参考电子密度来获得精确的GKS电位的新算法，并采用该算法来获得简单原子和离子的精确电位。我们建立了在任意的Fock交换的任意全局分数下都确实可以获得多电子问题的等效描述，并且我们根据新的形式理论合理化了计算出的剩余交换相关势的Fock分数依赖性。最后，我们使用精确的理论框架和数值结果来阐明近似混合函数计算中使用的交换相关势，并评估分数交换的不同选择的后果。然后，我们提出了一种通过反转准确的参考电子密度来获取准确的GKS电位的新算法，并采用该算法来获取简单原子和离子的准确电位。我们建立了在任意的Fock交换的任意全局分数下都确实可以获得多电子问题的等效描述，并且我们根据新的形式理论合理化了计算出的剩余交换相关势的Fock分数依赖性。最后，我们使用精确的理论框架和数值结果来阐明近似混合函数计算中使用的交换相关势，并评估分数交换的不同选择的后果。