Abstract The formation of stable aqueous colloidal suspensions of Cu Al layered double hydroxide (LDH) assisted by double-hydrophilic block copolymers was investigated. It was of utmost importance since the direct preparation LDH colloids of controlled size is still a major challenge; moreover, regarding the Cu Al system, the mechanism of formation of the LDH phase is not well understood yet. Cu Al LDH nanoparticles were obtained by complexing Cu2+ and Al3+ cation mixture (Cu2+/Al3+ = 2) with an asymmetric poly(acrylamide)-b-poly(acrylic acid) block copolymer, followed by metal cation hydroxylation. The mechanism of formation of the Cu Al LDH was studied and compared to that of Mg Al LDH. ICP-MS analysis of the hybrid polyion complex (HPIC) micelles obtained at increasing complexation ratio, i. e. the ratio of the molar concentration of complexing acrylate group of DHBC to M2+ and Al3+ cations (R = AA/(M2+ + Al3+)), showed higher selectivity of DHBC toward Al3+ and, among M2+ cations, for Cu2+ than for Mg2+. Hydroxylation of the HPIC micelles led to macroscopic precipitates at R values below flocculation thresholds, i. e. R1 = 0.43 for DHBC/Cu-Al and 0.13 for DHBC/Mg-Al suspensions, while stable suspensions were formed above R1. The hydrodynamic diameter (Dh) of the colloids determined by DLS decreased from 160 to 50 nm and from 350 to 50 nm in the DHBC/Cu-Al and DHBC/Mg-Al colloids, respectively, when R increased from R1 to 1. XRD and TEM analyses of the dried colloidal suspensions (R > R1) revealed the presence of Cu Al LDH and Mg Al LDH phases and elemental analyses confirmed that M(II)/Al = 2. Particle sizes were lower in Cu Al LDH than in Mg Al LDH. Titration curves corresponding to progressive hydroxylation of DHBC/Cu(or Mg)-Al solutions at fixed complexation ratio R allowed establishing that formation of Cu Al and Mg Al LDH obeyed to a similar sequential mechanism in two steps but involving different aluminum hydroxide precursors according to the different pH values of precipitation. Cu Al LDH was obtained by combination of aluminum poly(hydr)oxide species with dissolved copper-based species at pH ~ 5.5, while Mg Al LDH resulted from combination of Al(OH)3 and dissolved Mg2+ at pH ~ 8.

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双亲水嵌段共聚物辅助Cu Al层状双氢氧化物稳定胶体形成的综合研究

摘要 研究了双亲水嵌段共聚物辅助Cu Al 层状双氢氧化物(LDH) 稳定水胶体悬浮液的形成。这是至关重要的，因为直接制备可控大小的 LDH 胶体仍然是一个重大挑战；此外，关于 Cu Al 体系，LDH 相的形成机制尚不清楚。通过将 Cu2+ 和 Al3+ 阳离子混合物 (Cu2+/Al3+ = 2) 与不对称聚（丙烯酰胺）-b-聚（丙烯酸）嵌段共聚物络合，然后进行金属阳离子羟基化，获得 Cu Al LDH 纳米颗粒。研究了 Cu Al LDH 的形成机制，并与 Mg Al LDH 的形成机制进行了比较。ICP-MS 分析杂化聚离子复合物 (HPIC) 胶束以增加络合率，即 DHBC 的络合丙烯酸酯基团与 M2+ 和 Al3+ 阳离子的摩尔浓度比 (R = AA/(M2+ + Al3+))，表明 DHBC 对 Al3+ 的选择性更高，并且在 M2+ 阳离子中，对 Cu2+ 的选择性高于对 Mg2+ 的选择性。HPIC 胶束的羟基化导致 R 值低于絮凝阈值的宏观沉淀，即 DHBC/Cu-Al 的 R1 = 0.43，DHBC/Mg-Al 悬浮液的 R1 = 0.13，而稳定的悬浮液在 R1 以上形成。当 R 从 R1 增加到 1 时，由 DLS 确定的胶体的流体动力学直径 (Dh) 在 DHBC/Cu-Al 和 DHBC/Mg-Al 胶体中分别从 160 nm 减小到 50 nm 和从 350 nm 减小到 50 nm。干燥胶体悬浮液 (R > R1) 的 TEM 分析表明存在 Cu Al LDH 和 Mg Al LDH 相，元素分析证实 M(II)/Al = 2。Cu Al LDH 中的颗粒尺寸比 Mg Al LDH 中的小。对应于 DHBC/Cu（或 Mg）-Al 溶液在固定络合比 R 下逐渐羟基化的滴定曲线允许确定 Cu Al 和 Mg Al LDH 的形成在两个步骤中遵循类似的顺序机制，但涉及不同的氢氧化铝前驱体沉淀的不同pH值。Cu Al LDH 是通过在 pH ~ 5.5 下将铝聚（氢）氧化物物质与溶解的铜基物质组合而获得的，而 Mg Al LDH 由 Al(OH)3 和溶解的 Mg2+ 在 pH ~ 8 下的组合产生。对应于 DHBC/Cu（或 Mg）-Al 溶液在固定络合比 R 下逐渐羟基化的滴定曲线允许确定 Cu Al 和 Mg Al LDH 的形成在两个步骤中遵循类似的顺序机制，但涉及不同的氢氧化铝前驱体沉淀的不同pH值。Cu Al LDH 是通过在 pH ~ 5.5 下将铝聚（氢）氧化物物质与溶解的铜基物质组合而获得的，而 Mg Al LDH 则是由 Al(OH)3 和溶解的 Mg2+ 在 pH ~ 8 下组合产生的。对应于 DHBC/Cu（或 Mg）-Al 溶液在固定络合比 R 下逐渐羟基化的滴定曲线允许确定 Cu Al 和 Mg Al LDH 的形成在两个步骤中遵循类似的顺序机制，但涉及不同的氢氧化铝前驱体沉淀的不同pH值。Cu Al LDH 是通过在 pH ~ 5.5 下将铝聚（氢）氧化物物质与溶解的铜基物质组合而获得的，而 Mg Al LDH 则是由 Al(OH)3 和溶解的 Mg2+ 在 pH ~ 8 下组合产生的。