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Mechanistic details of metal‐free cyclization reaction of organophosphorus oxide with alkynes mediated by 2,6‐lutidine and Tf 2 O
Journal of Computational Chemistry ( IF 3.4 ) Pub Date : 2020-04-23 , DOI: 10.1002/jcc.26212 Jiamei Tian 1 , Haiyan Yuan 1 , Jingping Zhang 1
Journal of Computational Chemistry ( IF 3.4 ) Pub Date : 2020-04-23 , DOI: 10.1002/jcc.26212 Jiamei Tian 1 , Haiyan Yuan 1 , Jingping Zhang 1
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Theoretical investigations have elucidated the mechanism of metal‐free electrophilic phosphinative cyclization of alkynes reaction reported by Miura and coworkers. Two competitive mechanisms I and II were explored without or with 2,6‐lutidine. Both of I and II involve transformation of P(V) to P(III), electrophilic addition, ring opening and cyclization/cyclization, hydrogen‐transfer, and oxidation. The rate‐determining step of mechanism I and competitive less‐step II is electrophilic [2 + 1] cycloaddition and electrophilic addition via single CP bond formation with activation barrier of 13.5 and 10.6 kcal/mol, respectively. Our calculation results suggested that the cumulative effect of the isomer of 2,6‐lutidine and Tf2O as well as TfO− affects the title reaction to some extent, and simultaneously activates key reaction sites and reverses the polarities of them via the formation of abundant noncovalent interactions to decrease activation barriers of TSs. In addition, the effects of two series substituents on reactivity of phosphine oxide were investigated. Therefore, our study will serve as useful guidance for more efficient metal‐free synthesis of organophosphorus compounds mediated by pyridine reagents.
中文翻译：
2,6-二甲基吡啶和Tf 2 O介导的有机磷氧化物与炔烃的无金属环化反应的机理细节
理论研究阐明了 Miura 及其同事报道的炔烃反应的无金属亲电次膦化环化的机理。在没有或有 2,6-二甲基吡啶的情况下探索了两种竞争机制 I 和 II。I和II都涉及P(V)向P(III)的转化、亲电加成、开环和环化/环化、氢转移和氧化。机制 I 和竞争性较少步骤 II 的速率决定步骤是亲电 [2 + 1] 环加成和亲电加成，通过单个 CP 键形成，活化势垒分别为 13.5 和 10.6 kcal/mol。我们的计算结果表明，2,6-二甲基吡啶和 Tf2O 的异构体以及 TfO− 的累积效应在一定程度上影响了标题反应，同时激活关键反应位点并通过形成丰富的非共价相互作用来反转它们的极性，以降低 TS 的激活障碍。此外，研究了两个系列取代基对氧化膦反应性的影响。因此，我们的研究将为更有效地由吡啶试剂介导的有机磷化合物的无金属合成提供有用的指导。
更新日期：2020-04-23
中文翻译：
2,6-二甲基吡啶和Tf 2 O介导的有机磷氧化物与炔烃的无金属环化反应的机理细节
理论研究阐明了 Miura 及其同事报道的炔烃反应的无金属亲电次膦化环化的机理。在没有或有 2,6-二甲基吡啶的情况下探索了两种竞争机制 I 和 II。I和II都涉及P(V)向P(III)的转化、亲电加成、开环和环化/环化、氢转移和氧化。机制 I 和竞争性较少步骤 II 的速率决定步骤是亲电 [2 + 1] 环加成和亲电加成，通过单个 CP 键形成，活化势垒分别为 13.5 和 10.6 kcal/mol。我们的计算结果表明，2,6-二甲基吡啶和 Tf2O 的异构体以及 TfO− 的累积效应在一定程度上影响了标题反应，同时激活关键反应位点并通过形成丰富的非共价相互作用来反转它们的极性，以降低 TS 的激活障碍。此外，研究了两个系列取代基对氧化膦反应性的影响。因此，我们的研究将为更有效地由吡啶试剂介导的有机磷化合物的无金属合成提供有用的指导。
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