This study describes a method to quantify the chemical composition of deep-sea hydrothermal deposits in situ using laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS). Partial least squares (PLS) regression analysis is applied to spectra obtained using a long laser pulse with a duration of 150 ns. The number of measurements needed to address the spatial heterogeneity of samples is determined through high-resolution mapping of the elemental distribution in rock samples. PLS applied to laboratory measured seawater-submerged samples achieved an average relative error (RE) of 25% for Cu, Pb, and Zn compared to benchmark concentration values in cross-validation and validation studies, where both the benchmark concentration values and LIBS spectral data are made available with this publication. The PLS model was applied to LIBS signals obtained in situ from hydrothermal deposits at 1000 m depth in the ocean. The results show that target inhomogeneity limits the accuracy of the surface LIBS measurements compared to benchmark values from bulk analysis of samples. Making multiple measurements with small position offsets at each location improves the accuracy of estimates compared to an equivalent number of measurements at a single position. Maps of element distribution generated using quantified in situ data demonstrate how chemical survey outputs can be generated by combining LIBS with multivariate analysis. This enables real-time chemical feedback during deep-sea operations and chemical surveys in situations or with platforms where sample recovery is not possible.

这项研究描述了一种使用激光诱导击穿光谱法（LIBS）定量分析深海热液沉积物化学成分的方法。偏最小二乘（PLS）回归分析适用于使用150 ns持续时间的长激光脉冲获得的光谱。通过对岩石样本中元素分布的高分辨率映射，可以确定解决样本空间异质性所需的测量次数。与交叉验证和验证研究中的基准浓度值相比，应用于实验室测量的海水淹没样品的PLS实现了Cu，Pb和Zn的平均相对误差（RE）为25％，其中基准浓度值和LIBS光谱数据随该出版物一起提供。PLS模型应用于从海洋中1000 m深度的热液沉积物现场获得的LIBS信号。结果表明，与样品大量分析的基准值相比，目标不均匀性限制了表面LIBS测量的准确性。与在单个位置进行等效数量的测量相比，在每个位置进行具有较小位置偏移的多次测量可以提高估计的准确性。使用量化的原位数据生成的元素分布图说明了如何通过将LIBS与多变量分析相结合来生成化学调查结果。这样可以在无法进行样品回收的情况下或平台上，在深海作业和化学调查期间实现实时化学反馈。结果表明，与样品大量分析的基准值相比，目标不均匀性限制了表面LIBS测量的准确性。与在单个位置进行等效数量的测量相比，在每个位置进行具有较小位置偏移的多次测量可以提高估计的准确性。使用量化的原位数据生成的元素分布图说明了如何通过将LIBS与多变量分析相结合来生成化学调查结果。这样可以在无法进行样品回收的情况下或平台上，在深海作业和化学调查期间实现实时化学反馈。结果表明，与样品大量分析的基准值相比，目标不均匀性限制了表面LIBS测量的准确性。与在单个位置进行等效数量的测量相比，在每个位置进行具有较小位置偏移的多次测量可以提高估计的准确性。使用量化的原位数据生成的元素分布图说明了如何通过将LIBS与多变量分析相结合来生成化学调查结果。这样可以在无法进行样品回收的情况下或平台上，在深海作业和化学调查期间实现实时化学反馈。与在单个位置进行等效数量的测量相比，在每个位置进行具有较小位置偏移的多次测量可以提高估计的准确性。使用量化的原位数据生成的元素分布图说明了如何通过将LIBS与多变量分析相结合来生成化学调查结果。这样可以在无法进行样品回收的情况下或平台上，在深海作业和化学调查期间实现实时化学反馈。与在单个位置进行等效数量的测量相比，在每个位置进行具有较小位置偏移的多次测量可以提高估计的准确性。使用量化的原位数据生成的元素分布图说明了如何通过将LIBS与多变量分析相结合来生成化学调查结果。这样可以在无法进行样品回收的情况下或平台上，在深海作业和化学调查期间实现实时化学反馈。