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Reactivity of α,ω-Dihydrofluoropolyethers toward OH Predicted by Multiconformer Transition State Theory and the Interacting Quantum Atoms Approach.
The Journal of Physical Chemistry A ( IF 2.7 ) Pub Date : 2020-04-13 , DOI: 10.1021/acs.jpca.0c02911 Luı S P Viegas 1 , Frank Jensen 2
The Journal of Physical Chemistry A ( IF 2.7 ) Pub Date : 2020-04-13 , DOI: 10.1021/acs.jpca.0c02911 Luı S P Viegas 1 , Frank Jensen 2
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We report rate constants for the tropospheric reaction between the OH radical and α,ω-dihydrofluoropolyethers, which represent a specific class of the hydrofluoropolyethers family with the formula HF2C(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2H. Four cases were considered: p0q2, p0q3, p1q0, and p1q1 (pxqy denoting p = x and q = y) with the calculations performed by a cost-effective protocol developed for bimolecular hydrogen-abstraction reactions. This protocol is based on multiconformer transition state theory and relies on computationally accessible M08-HX/apcseg-2//M08-HX/pcseg-1 calculations. Within the protocol's approximations, the results show that (1) the calculated rate constants are within a factor of five of the experimental results (p1q0 and p1q1) and (2) the chain length and composition have a negligible effect on the rate constants, which is consistent with the experimental work. The interacting quantum atoms energy decomposition scheme is used to analyze the observed trends and extract chemical information related to the imaginary frequencies and barrier heights that are key parameters controlling the reactivity of the reaction. The intramolecular exchange-correlation contributions in the reactants and transition states were found to be the dominating factor.
中文翻译：
用多构体过渡态理论和相互作用量子原子方法预测α，ω-二氢氟聚醚对OH的反应性。
我们报告了OH自由基与α，ω-二氢氟聚醚之间对流层反应的速率常数，该常数代表分子式为HF2C（OCF2CF2）p（OCF2）qOCF2H的氢氟聚醚家族的特定类别。考虑了四种情况：p0q2，p0q3，p1q0和p1q1（pxqy分别表示p = x和q = y），并通过针对双分子吸氢反应开发的具有成本效益的方案进行了计算。该协议基于多conformer过渡状态理论，并依赖于可计算访问的M08-HX / apcseg-2 // M08-HX / pcseg-1计算。在协议的近似范围内，结果表明（1）计算出的速率常数在实验结果（p1q0和p1q1）的五分之一以内；（2）链长和组成对速率常数的影响可忽略不计，这与实验工作是一致的。相互作用的量子原子能量分解方案用于分析观察到的趋势，并提取与虚数频率和势垒高度有关的化学信息，虚数频率和势垒高度是控制反应活性的关键参数。发现在反应物和过渡态中的分子内交换相关贡献是主要因素。
更新日期：2020-04-24
中文翻译：
用多构体过渡态理论和相互作用量子原子方法预测α，ω-二氢氟聚醚对OH的反应性。
我们报告了OH自由基与α，ω-二氢氟聚醚之间对流层反应的速率常数，该常数代表分子式为HF2C（OCF2CF2）p（OCF2）qOCF2H的氢氟聚醚家族的特定类别。考虑了四种情况：p0q2，p0q3，p1q0和p1q1（pxqy分别表示p = x和q = y），并通过针对双分子吸氢反应开发的具有成本效益的方案进行了计算。该协议基于多conformer过渡状态理论，并依赖于可计算访问的M08-HX / apcseg-2 // M08-HX / pcseg-1计算。在协议的近似范围内，结果表明（1）计算出的速率常数在实验结果（p1q0和p1q1）的五分之一以内；（2）链长和组成对速率常数的影响可忽略不计，这与实验工作是一致的。相互作用的量子原子能量分解方案用于分析观察到的趋势，并提取与虚数频率和势垒高度有关的化学信息，虚数频率和势垒高度是控制反应活性的关键参数。发现在反应物和过渡态中的分子内交换相关贡献是主要因素。
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