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Isomer-Selective Threshold Photoelectron Spectra of Phenylnitrene and Its Thermal Rearrangement Products.
The Journal of Physical Chemistry A ( IF 2.7 ) Pub Date : 2020-04-03 , DOI: 10.1021/acs.jpca.0c01134 Enrique Mendez-Vega 1 , Wolfram Sander 1 , Patrick Hemberger 2
The Journal of Physical Chemistry A ( IF 2.7 ) Pub Date : 2020-04-03 , DOI: 10.1021/acs.jpca.0c01134 Enrique Mendez-Vega 1 , Wolfram Sander 1 , Patrick Hemberger 2
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The photoionization of phenylnitrene was investigated by photoion mass-selected threshold photoelectron spectroscopy in the gas phase. Flash vacuum pyrolysis of phenyl azide at 480 °C produces the nitrene, which subsequently rearranges at higher temperatures affording three isomeric cyanocyclopentadienes, in contrast to low-temperature trapping experiments. Temperature control of the reactor and threshold photoelectron spectra allows for optimizing the generation of phenylnitrene or its thermal rearrangement products, as well as obtaining vibrational information for the corresponding ions. The adiabatic ionization energies (AIE) of the triplet nitrene (3A2) to the radical cation in its lowest-energy doublet (2B2) and quartet (4A1) spin states were determined to 8.29 ± 0.01 and 9.73 ± 0.01 eV, respectively. Vibrational frequencies of ring breathing modes were measured at 500 ± 80 and 484 ± 80 cm-1 for both the [Formula: see text](2B2) and [Formula: see text](4A1) cationic states, respectively. The AIE differ from the values previously reported; hence, we revise the doublet-quartet energy splitting of the phenylnitrene radical cation to 1.44 eV, in excellent agreement with composite methods and coupled cluster calculations, but considerably higher than the literature reference (1.1 eV).
中文翻译：
苯腈及其热重排产物的异构体选择性阈值光电子能谱。
在气相中通过光离子质量选择阈值光电子能谱法研究了苯硝烯的光电离。与低温捕集实验相反，在480°C进行的闪蒸真空热解产生叠氮化苯，生成的腈随后在较高的温度下重排，得到三种异构的氰基环戊二烯。反应器的温度控制和阈值光电子能谱可优化苯基亚硝烯或其热重排产物的产生，并获得相应离子的振动信息。三重态氮（3A2）处于其最低能级双峰（2B2）和四重态（4A1）自旋态时，其对自由基阳离子的绝热电离能（AIE）分别确定为8.29±0.01和9.73±0.01 eV。对于[公式：参见文本]（2B2）和[公式：参见文本]（4A1）阳离子状态，分别在500±80和484±80 cm-1处测量了环形呼吸模式的振动频率。AIE与先前报告的值有所不同；因此，我们将苯基亚硝基自由基阳离子的二重态四重态能量分裂修改为1.44 eV，这与复合方法和耦合簇计算非常吻合，但大大高于文献参考（1.1 eV）。
更新日期：2020-03-25
中文翻译：
苯腈及其热重排产物的异构体选择性阈值光电子能谱。
在气相中通过光离子质量选择阈值光电子能谱法研究了苯硝烯的光电离。与低温捕集实验相反，在480°C进行的闪蒸真空热解产生叠氮化苯，生成的腈随后在较高的温度下重排，得到三种异构的氰基环戊二烯。反应器的温度控制和阈值光电子能谱可优化苯基亚硝烯或其热重排产物的产生，并获得相应离子的振动信息。三重态氮（3A2）处于其最低能级双峰（2B2）和四重态（4A1）自旋态时，其对自由基阳离子的绝热电离能（AIE）分别确定为8.29±0.01和9.73±0.01 eV。对于[公式：参见文本]（2B2）和[公式：参见文本]（4A1）阳离子状态，分别在500±80和484±80 cm-1处测量了环形呼吸模式的振动频率。AIE与先前报告的值有所不同；因此，我们将苯基亚硝基自由基阳离子的二重态四重态能量分裂修改为1.44 eV，这与复合方法和耦合簇计算非常吻合，但大大高于文献参考（1.1 eV）。
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