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Gas-phase action and fluorescence spectroscopy of mass-selected fluorescein monoanions and two derivatives.
Physical Chemistry Chemical Physics ( IF 2.9 ) Pub Date : 2020-05-06 , DOI: 10.1039/d0cp00453g Christina Kjær 1 , Rikke F Hansson 2 , Christinne Hedberg 2 , Frank Jensen 2 , Henrik H Jensen 2 , Steen Brøndsted Nielsen 1
Physical Chemistry Chemical Physics ( IF 2.9 ) Pub Date : 2020-05-06 , DOI: 10.1039/d0cp00453g Christina Kjær 1 , Rikke F Hansson 2 , Christinne Hedberg 2 , Frank Jensen 2 , Henrik H Jensen 2 , Steen Brøndsted Nielsen 1
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Gaseous fluorescein monoanions are weakly fluorescent; they display a broad fluorescence spectrum and a large Stokes shift. This contrasts with the situation in aqueous solution. One explanation of the intriguing behavior in vacuo is based on internal proton transfer from the pendant carboxyphenyl group to one of the xanthene oxygens in the excited state; another that rotation of the carboxyphenyl group relative to the xanthene leads to a partial charge transfer from one chromophore (xanthene) to the other (carboxyphenyl) when the π orbitals start to overlap. To shed light on the mechanism at play, we synthesized two fluorescein derivatives where the carboxylic acid group is replaced with either an ester or a tertiary amide functionality and explored their gas-phase ion fluorescence using the home-built LUminescence iNstrument in Aarhus (LUNA) setup. Results on the fluorescein methyl ester that has no acidic proton clearly disprove the former explanation: The spectrum remains broad, and the band center (at 605 nm) is shifted even more to the red than that of fluorescein (590 nm). Experiments on the other variant that contains a piperidino amide are also in favor of the second explanation as here the piperidino already causes the dihedral angle between the planes defining the xanthene and the benzene ring to be less than 90° in the ground state (i.e., 63°), according to density functional theory calculations. As a result of the closer similarity between the ground-state and excited-state structures, the fluorescence spectrum is narrower than those of the other two ions, and the band maximum is further to the blue (575 nm). In accordance with a more delocalized ground state of the amide derivative, action spectra associated with photoinduced dissociation recorded at another setup show that the absorption-band maximum for the amide derivative is redshifted compared to that of fluorescein (538 nm vs. 525 nm).
中文翻译：
质量选择的荧光素单阴离子和两种衍生物的气相作用和荧光光谱。
气态荧光素单阴离子的荧光很弱。它们显示出较宽的荧光光谱和较大的斯托克斯位移。这与水溶液中的情况相反。真空中令人着迷的行为的一种解释是基于内部质子从羧基侧基转移到处于激发态的x吨氧中的一种。另一个原因是，当π轨道开始重叠时，羧苯基相对于x吨的旋转会导致部分生色团从一个发色团（）吨）转移到另一个生色团（羧基苯基）。为了阐明起作用的机制，我们合成了两种荧光素衍生物，其中的羧酸基团被酯或叔酰胺官能团取代，并使用奥胡斯（LUNA）装置中的自制发光仪器探索了它们的气相离子荧光。没有酸性质子的荧光素甲酯的结果清楚地证明了先前的解释：光谱仍然很宽，并且能带中心（605 nm）比荧光素（590 nm）更偏向红色。在另一个含有哌啶子基酰胺的变体上进行的实验也支持第二种解释，因为此处哌啶子基已经使定义defining吨和苯环的平面之间的二面角在基态下小于90°（即， 63°），根据密度泛函理论计算。由于基态和激发态结构之间的相似性更高，荧光光谱比其他两个离子的光谱窄，并且谱带最大值更接近蓝色（575 nm）。根据酰胺衍生物的更局域化的基态，在另一种设置下记录的与光致离解相关的作用谱显示，与荧光素相比，酰胺衍生物的最大吸收带发生了红移（538 nm vs. 525 nm）。
更新日期：2020-03-30
中文翻译：
质量选择的荧光素单阴离子和两种衍生物的气相作用和荧光光谱。
气态荧光素单阴离子的荧光很弱。它们显示出较宽的荧光光谱和较大的斯托克斯位移。这与水溶液中的情况相反。真空中令人着迷的行为的一种解释是基于内部质子从羧基侧基转移到处于激发态的x吨氧中的一种。另一个原因是，当π轨道开始重叠时，羧苯基相对于x吨的旋转会导致部分生色团从一个发色团（）吨）转移到另一个生色团（羧基苯基）。为了阐明起作用的机制，我们合成了两种荧光素衍生物，其中的羧酸基团被酯或叔酰胺官能团取代，并使用奥胡斯（LUNA）装置中的自制发光仪器探索了它们的气相离子荧光。没有酸性质子的荧光素甲酯的结果清楚地证明了先前的解释：光谱仍然很宽，并且能带中心（605 nm）比荧光素（590 nm）更偏向红色。在另一个含有哌啶子基酰胺的变体上进行的实验也支持第二种解释，因为此处哌啶子基已经使定义defining吨和苯环的平面之间的二面角在基态下小于90°（即， 63°），根据密度泛函理论计算。由于基态和激发态结构之间的相似性更高，荧光光谱比其他两个离子的光谱窄，并且谱带最大值更接近蓝色（575 nm）。根据酰胺衍生物的更局域化的基态，在另一种设置下记录的与光致离解相关的作用谱显示，与荧光素相比，酰胺衍生物的最大吸收带发生了红移（538 nm vs. 525 nm）。
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