The properties of manganese oxide nanomaterials are dictated by the structure and morphology of the particular phases they can adopt. In this work, the effects of post-synthesis heat treatments on amorphous monodisperse manganese oxide nanoparticles at temperatures of up to 1300 °C under laboratory air and argon atmospheres have been investigated using X-ray diffraction, thermal analysis, and electron microscopy techniques. During heat treatments in air, the nanoparticles undergo three transformations, resulting in: crystallization to cubic Mn2O3 at ~ 500 °C, followed by the transformation to tetragonal Mn3O4 at ~ 1010 °C, and to cubic Mn3O4 at ~ 1190 °C. The first two transformations are irreversible, are associated with oxygen loss, and involve reductions of the Mn ions. The latter transformation is polymorphic and spontaneously reversible, and so, tetragonal Mn3O4 is observed at ambient temperature in samples heat-treated at above 1000 °C. The samples heat-treated in argon firstly crystallize to a mixture of monoclinic Mn2O3 and tetragonal Mn3O4 at ~ 475 °C, followed by complete transformation to tetragonal Mn3O4 at ~ 820 °C, and then to mostly cubic MnO at ~ 1145 °C; here again, the residual tetragonal Mn3O4 undergoes a reversible polymorphic transformation at ~ 1180 °C, whereas the other transformations are irreversible. In both atmospheres, the amorphous material exhibits short-range cryptomelane-type order with a mixture of Mn3+ and Mn4+ prior to crystallization. These data indicate that most of the stable manganese oxide phases can be obtained from initially amorphous nanoparticles by heat treatment under appropriate conditions.

中文翻译：

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空气和氩气气氛下氧化锰纳米颗粒的热活化结构转变

氧化锰纳米材料的特性取决于它们可以采用的特定相的结构和形态。在这项工作中，使用 X 射线衍射、热分析和电子显微镜技术研究了合成后热处理在实验室空气和氩气气氛下在高达 1300°C 的温度下对无定形单分散氧化锰纳米粒子的影响。在空气中热处理期间，纳米粒子经历了三种转变，导致：在 ~ 500 °C 时结晶为立方 Mn2O3，然后在 ~ 1010 °C 时转变为四方 Mn3O4，在 ~ 1190 °C 时转变为立方 Mn3O4。前两个转变是不可逆的，与氧损失有关，并涉及 Mn 离子的还原。后一种转变是多态的，并且是自发可逆的，因此，在环境温度下在 1000 °C 以上热处理的样品中观察到四方 Mn3O4。在氩气中热处理的样品首先在 ~ 475 °C 下结晶为单斜晶 Mn2O3 和四方 Mn3O4 的混合物，然后在 ~ 820 °C 下完全转变为四方 Mn3O4，然后在 ~ 1145 °C 下大部分转化为立方 MnO；在这里，残留的四方 Mn3O4 在 ~ 1180 °C 发生可逆的多晶型转变，而其他转变是不可逆的。在这两种气氛中，无定形材料在结晶之前表现出具有 Mn3+ 和 Mn4+ 混合物的短程锂锰矿型有序。这些数据表明，大多数稳定的氧化锰相可以通过在适当条件下热处理从最初的无定形纳米颗粒中获得。在环境温度下在 1000 °C 以上热处理的样品中观察到四方 Mn3O4。在氩气中热处理的样品首先在 ~ 475 °C 下结晶成单斜 Mn2O3 和四方 Mn3O4 的混合物，然后在 ~820 °C 下完全转变为四方 Mn3O4，然后在 ~ 1145 °C 下大部分转变为立方 MnO；在这里，残留的四方 Mn3O4 在 ~ 1180 °C 发生可逆的多晶型转变，而其他转变是不可逆的。在这两种气氛中，无定形材料在结晶之前表现出具有 Mn3+ 和 Mn4+ 混合物的短程锂锰矿型有序。这些数据表明，大多数稳定的氧化锰相可以通过在适当条件下热处理从最初的无定形纳米颗粒中获得。在环境温度下在 1000 °C 以上热处理的样品中观察到四方 Mn3O4。在氩气中热处理的样品首先在 ~ 475 °C 下结晶成单斜 Mn2O3 和四方 Mn3O4 的混合物，然后在 ~820 °C 下完全转变为四方 Mn3O4，然后在 ~ 1145 °C 下大部分转变为立方 MnO；在这里，残留的四方 Mn3O4 在 ~ 1180 °C 发生可逆的多晶型转变，而其他转变是不可逆的。在这两种气氛中，无定形材料在结晶之前表现出具有 Mn3+ 和 Mn4+ 混合物的短程锂锰矿型有序。这些数据表明，大多数稳定的氧化锰相可以通过在适当条件下热处理从最初的无定形纳米颗粒中获得。在氩气中热处理的样品首先在 ~ 475 °C 下结晶成单斜 Mn2O3 和四方 Mn3O4 的混合物，然后在 ~820 °C 下完全转变为四方 Mn3O4，然后在 ~ 1145 °C 下大部分转变为立方 MnO；在这里，残留的四方 Mn3O4 在 ~ 1180 °C 发生可逆的多晶型转变，而其他转变是不可逆的。在这两种气氛中，无定形材料在结晶之前表现出具有 Mn3+ 和 Mn4+ 混合物的短程锂锰矿型有序。这些数据表明，大多数稳定的氧化锰相可以通过在适当条件下热处理从最初的无定形纳米颗粒中获得。在氩气中热处理的样品首先在 ~ 475 °C 下结晶成单斜 Mn2O3 和四方 Mn3O4 的混合物，然后在 ~820 °C 下完全转变为四方 Mn3O4，然后在 ~ 1145 °C 下大部分转变为立方 MnO；在这里，残留的四方 Mn3O4 在 ~ 1180 °C 发生可逆的多晶型转变，而其他转变是不可逆的。在这两种气氛中，无定形材料在结晶之前表现出具有 Mn3+ 和 Mn4+ 混合物的短程锂锰矿型有序。这些数据表明，大多数稳定的氧化锰相可以通过在适当条件下热处理从最初的无定形纳米颗粒中获得。然后在 ~ 820 °C 时完全转变为四方 Mn3O4，然后在 ~ 1145 °C 时大部分转变为立方 MnO；在这里，残留的四方 Mn3O4 在 ~ 1180 °C 发生可逆的多晶型转变，而其他转变是不可逆的。在这两种气氛中，无定形材料在结晶之前表现出具有 Mn3+ 和 Mn4+ 混合物的短程锂锰矿型有序。这些数据表明，大多数稳定的氧化锰相可以通过在适当条件下热处理从最初的无定形纳米颗粒中获得。然后在 ~ 820 °C 时完全转变为四方 Mn3O4，然后在 ~ 1145 °C 时大部分转变为立方 MnO；在这里，残留的四方 Mn3O4 在 ~ 1180 °C 发生可逆的多晶型转变，而其他转变是不可逆的。在这两种气氛中，无定形材料在结晶之前表现出具有 Mn3+ 和 Mn4+ 混合物的短程锂锰矿型有序。这些数据表明，大多数稳定的氧化锰相可以通过在适当条件下热处理从最初的无定形纳米颗粒中获得。无定形材料在结晶之前表现出短程锂锰矿型有序，其中含有 Mn3+ 和 Mn4+ 的混合物。这些数据表明，大多数稳定的氧化锰相可以通过在适当条件下热处理从最初的无定形纳米颗粒中获得。无定形材料在结晶之前表现出短程锂锰矿型有序，其中含有 Mn3+ 和 Mn4+ 的混合物。这些数据表明，大多数稳定的氧化锰相可以通过在适当条件下热处理从最初的无定形纳米颗粒中获得。