Abstract A novel bulky and rigid ortho-hydroxyl diamine, 3,3′-diamino-5,5′,6,6′-tetramethyl-[1,1′-biphenyl]-2,2′-diol (TMBDA), was synthesized for gas separation membranes in this study. The chemical structure of TMBDA with four methyl groups and a fixed twist biphenyl center was rationally designed, and consequently presented a superior energy barrier of rotation, which efficiently suppressed chain motion and enhanced polymer rigidity. Four types of TMBDA-based polyimides (PIs) were prepared with two commercially available dianhydrides, i.e., 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA), from two different synthetic routes, azeotropic and chemical imidization. Thermally rearranged (TR) polymers were obtained from TMBDA-based PIs by thermal treatment at various temperatures. Thermal properties and physicochemical characteristics of TMBDA-based PIs and TR polymers were investigated. The resulting polymers exhibited high glass transition temperatures (Tg) and contorted backbone structures with three discrete d-spacing values, where the smallest interchain d-spacing was located between the kinetic diameters of H2 and CH4 molecules. Moreover, TMBDA-based TR polymers showed outstanding performances in hydrogen separation with comparable H2 permeability and higher selectivity than reported TRs. For instance, 6F-TM-Ac-425 exhibited a H2 permeability of 325 Barrer with H2/CH4 and H2/N2 selectivities of 50 and 39, respectively, approaching to the 2008 Robeson upper bound.

中文翻译：

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用于氢分离的含有高刚性联苯邻羟基二胺的热重排聚合物膜

摘要 一种新型的大而硬的邻羟基二胺，3,3'-二氨基-5,5',6,6'-四甲基-[1,1'-联苯]-2,2'-二醇 (TMBDA)，是在本研究中合成用于气体分离膜。具有四个甲基和固定扭曲联苯中心的TMBDA化学结构经过合理设计，因此呈现出优异的旋转能垒，有效抑制链运动并增强聚合物刚性。四种类型的基于 TMBDA 的聚酰亚胺 (PI) 是用两种市售的二酐，即 4,4'-(六氟异亚丙基) 二邻苯二甲酸酐 (6FDA) 和均苯四甲酸二酐 (PMDA)，通过两种不同的合成路线，共沸和化学酰亚胺化制备的. 通过在不同温度下热处理，从基于 TMBDA 的 PI 中获得热重排 (TR) 聚合物。研究了基于 TMBDA 的 PI 和 TR 聚合物的热性能和物理化学特性。所得聚合物表现出高玻璃化转变温度 (Tg) 和扭曲的骨架结构，具有三个离散的 d-间距值，其中最小的链间 d-间距位于 H2 和 CH4 分子的动力学直径之间。此外，基于 TMBDA 的 TR 聚合物在氢气分离方面表现出出色的性能，与报道的 TR 相比，具有可比的 H2 渗透性和更高的选择性。例如，6F-TM-Ac-425 的 H2 渗透率为 325 Barrer，H2/CH4 和 H2/N2 选择性分别为 50 和 39，接近 2008 年 Robeson 上限。所得聚合物表现出高玻璃化转变温度 (Tg) 和扭曲的骨架结构，具有三个离散的 d-间距值，其中最小的链间 d-间距位于 H2 和 CH4 分子的动力学直径之间。此外，基于 TMBDA 的 TR 聚合物在氢气分离方面表现出出色的性能，与报道的 TR 相比，具有可比的 H2 渗透性和更高的选择性。例如，6F-TM-Ac-425 的 H2 渗透率为 325 Barrer，H2/CH4 和 H2/N2 选择性分别为 50 和 39，接近 2008 年 Robeson 上限。所得聚合物表现出高玻璃化转变温度 (Tg) 和扭曲的骨架结构，具有三个离散的 d-间距值，其中最小的链间 d-间距位于 H2 和 CH4 分子的动力学直径之间。此外，基于 TMBDA 的 TR 聚合物在氢气分离方面表现出出色的性能，与报道的 TR 相比，具有可比的 H2 渗透性和更高的选择性。例如，6F-TM-Ac-425 的 H2 渗透率为 325 Barrer，H2/CH4 和 H2/N2 选择性分别为 50 和 39，接近 2008 年 Robeson 上限。基于 TMBDA 的 TR 聚合物在氢气分离方面表现出出色的性能，与报道的 TR 相比，具有可比的 H2 渗透性和更高的选择性。例如，6F-TM-Ac-425 的 H2 渗透率为 325 Barrer，H2/CH4 和 H2/N2 选择性分别为 50 和 39，接近 2008 年 Robeson 上限。基于 TMBDA 的 TR 聚合物在氢气分离方面表现出出色的性能，与报道的 TR 相比，具有可比的 H2 渗透性和更高的选择性。例如，6F-TM-Ac-425 的 H2 渗透率为 325 Barrer，H2/CH4 和 H2/N2 选择性分别为 50 和 39，接近 2008 年 Robeson 上限。