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Examination of pinanediol-boronic acid ester formation in aqueous media: relevance to the relative stability of trigonal and tetrahedral boronate esters.
Organic & Biomolecular Chemistry ( IF 2.9 ) Pub Date : 2020-04-08 , DOI: 10.1039/d0ob00201a Mayte A Martínez-Aguirre 1 , Marcos Flores-Alamo 1 , Felipe Medrano 2 , Anatoly K Yatsimirsky 1
Organic & Biomolecular Chemistry ( IF 2.9 ) Pub Date : 2020-04-08 , DOI: 10.1039/d0ob00201a Mayte A Martínez-Aguirre 1 , Marcos Flores-Alamo 1 , Felipe Medrano 2 , Anatoly K Yatsimirsky 1
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The interaction of pinanediol with 2-fluorophenylboronic acid and several other substituted phenylboronic acids was studied in 40% vol. aqueous acetonitrile by 1H and 11B NMR, potentiometric and spectrophotometric titrations at variable pH values. The experimental results reveal the formation of a very stable trigonal ester (Ktrig ≈ 2 × 104 M-1) and a significantly less stable tetrahedral hydroxocomplex (Ktet ≈ 5 × 103 M-1) in contrast to the traditionally observed inverted order of stabilities Ktrig < Ktet. Comparison of the crystal structure of the trigonal ester isolated from aqueous acetonitrile with the DFT simulated structure of the respective hydroxocomplex shows that an unusual order of stabilities Ktrig > Ktet is observed in spite of the existence of the usual strain release effect in the O-B-O angle considered responsible for the typically observed increased stability of the tetrahedral hydroxocomplex. A complementary study of the stability of the six-membered cyclic boronate esters of chromotropic acid demonstrated the order Ktrig ≪ Ktet although the strain was absent in these esters. The results for m-, p-substituted phenylboronic acids show that the stability of both five- and six-membered trigonal esters formed with pinanediol and chromotropic acid, respectively, is insensitive to electronic effects but the electron accepting substituents stabilize the hydroxocomplexes. It follows from the whole set of results that Ktet can be much larger than Ktrig in the absence of the strain, but with a sufficiently acidic diol, and that the presence of the strain does not necessarily make Ktet larger than Ktrig for a less acidic diol with a purely saturated hydrocarbon backbone. Thus, the electronic effects manifested in the acidity of the diol appear to be more significant than the strain release effect in determining the Ktet/Ktrig ratio.
中文翻译：
检查在水介质中pin烷二醇-硼酸酯的形成：与三方和四面体硼酸酯的相对稳定性有关。
以40％体积研究了studied二醇与2-氟苯基硼酸和其他几种取代的苯基硼酸的相互作用。通过1H和11B NMR在不同的pH值下进行电位滴定和分光光度滴定。实验结果表明，与传统观察到的颠倒顺序的稳定性Ktrig相比，形成了非常稳定的三角酸酯（Ktrig≈2×104 M-1）和明显不稳定的四面体羟基复合物（Ktet≈5×103 M-1）。 <Ktet。从乙腈水溶液中分离出的三角酸酯的晶体结构与相应的羟基复合物的DFT模拟结构比较表明，稳定性的异常顺序Ktrig> 尽管在OBO角中存在通常的应变释放效应，但仍观察到了Ktet，认为通常导致四面体羟基复合物的稳定性增加。对变色酸六元环状硼酸酯的稳定性的补充研究表明，尽管这些酯中不存在菌株，但其顺序为Ktrig≪ Ktet。对位，对位取代的苯基硼酸的结果表明，分别与pin二醇和变色酸形成的五元和六元三角酸酯的稳定性对电子效应不敏感，但电子接受取代基可稳定羟基络合物。从整套结果可以看出，在没有菌株的情况下，但在酸度足够的二醇的情况下，Ktet可能比Ktrig大得多，并且对于存在较弱酸性的具有纯饱和烃骨架的二醇，菌株的存在并不一定会使Ktet大于Ktrig。因此，在确定Ktet / Ktrig比时，在二醇的酸度中表现出的电子效应似乎比应变释放效应更显着。
更新日期：2020-04-24
中文翻译：
检查在水介质中pin烷二醇-硼酸酯的形成：与三方和四面体硼酸酯的相对稳定性有关。
以40％体积研究了studied二醇与2-氟苯基硼酸和其他几种取代的苯基硼酸的相互作用。通过1H和11B NMR在不同的pH值下进行电位滴定和分光光度滴定。实验结果表明，与传统观察到的颠倒顺序的稳定性Ktrig相比，形成了非常稳定的三角酸酯（Ktrig≈2×104 M-1）和明显不稳定的四面体羟基复合物（Ktet≈5×103 M-1）。 <Ktet。从乙腈水溶液中分离出的三角酸酯的晶体结构与相应的羟基复合物的DFT模拟结构比较表明，稳定性的异常顺序Ktrig> 尽管在OBO角中存在通常的应变释放效应，但仍观察到了Ktet，认为通常导致四面体羟基复合物的稳定性增加。对变色酸六元环状硼酸酯的稳定性的补充研究表明，尽管这些酯中不存在菌株，但其顺序为Ktrig≪ Ktet。对位，对位取代的苯基硼酸的结果表明，分别与pin二醇和变色酸形成的五元和六元三角酸酯的稳定性对电子效应不敏感，但电子接受取代基可稳定羟基络合物。从整套结果可以看出，在没有菌株的情况下，但在酸度足够的二醇的情况下，Ktet可能比Ktrig大得多，并且对于存在较弱酸性的具有纯饱和烃骨架的二醇，菌株的存在并不一定会使Ktet大于Ktrig。因此，在确定Ktet / Ktrig比时，在二醇的酸度中表现出的电子效应似乎比应变释放效应更显着。
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