Structural and theoretical studies of four novel 5,6-dehydronorcantharidine (DNCA)/norcantharidine (NCA) derivatives, namely (3aR,4S,7R,7aS)-2-phenyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-epoxy-1H-isoindole-1,3(2H)-dione, C14H11NO3 (DNCA-A), (3aR,4S,7R,7aS)-2-(4-nitrophenyl)-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-epoxy-1H-isoindole-1,3(2H)-dione, C14H10N2O5 (DNCA-NA), (3aR,4S,7R,7aS)-2-(4-nitrophenyl)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-1H-4,7-epoxyisoindole-1,3(2H)-dione, C14H12N2O5 (NCA-NA), and (3aR,4S,7R,7aS)-2-(2-hydroxyethyl)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-1H-4,7-epoxyisoindole-1,3(2H)-dione, C10H13NO4 (NCA-AE), are reported. The supramolecular interactions and single-crystal structural characteristics of these molecules, together with the crystal structures of four other similar molecules, i.e. NCA-A (the 4-phenyl derivative of NCA-NA), DNCA-AE (the 5,6-unsaturated derivative of NCA-AE), DNCA and NCA, were analysed. Surprisingly, DNCA-A and NCA-A, as well as DNCA-NA and NCA-NA, proved to be isomorphic, while DNCA-AE and NCA-AE, as well as DNCA and NCA, have very different crystal structures. These are very rare isostructural examples between unsaturated and saturated oxanorbornene/oxanorbornane derivatives. To further explore how noncovalent interactions (NCIs) affect the degree of isomorphism in this particular series of rigid molecules where there is a fairly limited conformational degree of freedom, all four pairs of crystal structures were analyzed in parallel. The differentiation in NCIs which entails the packing mode of similar molecules is supported by energy calculations based on real or exchanged crystal structures. Our results show that minor structural differences may result in very different supramolecular interactions, and so lead to altered packing modes in the crystalline solids. Even if isostructurality sometimes occurs, the possibility of various molecular packing types cannot be ruled out. On the other hand, isomorphism may just be the result of kinetic possibilities instead of relative thermodynamic stabilities. Though crystal structure prediction is formidable, the comparison method based on existing crystal structures and quantum calculations can be used to predict the probability of isomorphism. This understanding will help us to design new norbornene derivatives with specified structures.

中文翻译：

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四种新型降冰片烷衍生物的结构和理论研究：两个新的条件同构情况。

四种新颖的5,6-脱氢降冰片烷（DNCA）/降冰片烷（NCA）衍生物，即（3aR，4S，7R，7aS）-2-苯基-3a，4,7,7a-四氢-4,7的结构和理论研究-环氧-1H-异吲哚-1,3（2H）-二酮，C14H11NO3（DNCA-A），（3aR，4S，7R，7aS）-2-（4-硝基苯基）-3a，4,7,7a-四氢-4,7-环氧-1H-异吲哚-1,3（2H）-二酮，C14H10N2O5（DNCA-NA），（3aR，4S，7R，7aS）-2-（4-硝基苯基）-3a，4,5 ，6,7,7a-六氢-1H-4,7-环氧异吲哚-1,3（2H）-二酮，C14H12N2O5（NCA-NA）和（3aR，4S，7R，7aS）-2-（2-羟乙基报道了-3a，4,5,6,7,7a-六氢-1H-4,7-环氧异吲哚-1,3（2H）-二酮，C10H13NO4（NCA-AE）。这些分子的超分子相互作用和单晶结构特征，以及其他四个相似分子的晶体结构，即NCA-A（NCA-NA的4-苯基衍生物），DNCA-AE（5，分析了NCA-AE的6-不饱和衍生物，DNCA和NCA。令人惊讶的是，DNCA-A和NCA-A以及DNCA-NA和NCA-NA被证明是同构的，而DNCA-AE和NCA-AE以及DNCA和NCA的晶体结构却大不相同。这些是不饱和和饱和氧杂降冰片烯/氧杂降冰片烷衍生物之间非常罕见的同构实例。为了进一步探索非共价相互作用（NCI）如何影响这种特定系列的刚性分子（其中构象自由度非常有限）的同构程度，我们对所有四对晶体结构进行了平行分析。基于真实或交换晶体结构的能量计算可支持NCI中区分相似分子的堆积模式的差异。我们的结果表明，微小的结构差异可能导致超分子相互作用非常不同，从而导致结晶固体中的堆积模式发生变化。即使有时发生同构性，也不能排除各种分子堆积类型的可能性。另一方面，同构可能只是动力学可能性的结果，而不是相对的热力学稳定性。尽管晶体结构的预测非常困难，但是基于现有晶体结构和量子计算的比较方法可以用来预测同构的可能性。这种理解将帮助我们设计具有特定结构的新降冰片烯衍生物。不能排除各种分子堆积类型的可能性。另一方面，同构可能只是动力学可能性的结果，而不是相对的热力学稳定性。尽管晶体结构的预测非常困难，但是基于现有晶体结构和量子计算的比较方法可以用来预测同构的可能性。这种理解将帮助我们设计具有特定结构的新降冰片烯衍生物。不能排除各种分子堆积类型的可能性。另一方面，同构可能只是动力学可能性的结果，而不是相对的热力学稳定性。尽管晶体结构的预测非常困难，但是基于现有晶体结构和量子计算的比较方法可以用来预测同构的可能性。这种理解将帮助我们设计具有特定结构的新降冰片烯衍生物。