摘要 世界各地历史建筑的外墙都发现了富含黑锰的结壳。在这项研究中，他们在德国弗莱堡明斯特 (Freiburg Minster) 的立面上进行了示范性研究，并通过便携式 X 射线荧光 (XRF) 进行了原位测量。校准 XRF 以允许从表观质量分数转换为 Mn 表面密度（每单位面积的 Mn 质量），以补偿来自薄层的便携式 XRF 质量分数测量违反均匀测量体积假设的事实。此外，200 nm 飞秒激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱 (fs LA-ICP-MS) 测量、扫描透射 X 射线显微镜-近边缘 X 射线吸收精细结构光谱 (STXM-NEXAFS)、拉曼光谱、并通过光学显微镜进行成像，以进一步了解地壳材料，例如潜在的生物成因、元素分布、微量元素组成和有机官能团。虽然在大教堂正面的许多地方都存在各种类型的黑色结壳，但富含锰的结壳（Mn 表面密度 >150 μg cm -2 ）被限制在约 7 m 的最大高度。唯一的例外是在文艺复兴前廊（文艺复兴门廊）上开发的高度约 8 m 的那些。最近在 2003 年，这部分外墙已被清洁并用硅树脂处理过。因此，这些结皮仅在 12 年的时间里就积累起来。然而，它们异常富含Mn，表面密度为1200 μg cm -2 ，因此每年需要大约100 μg cm -2 Mn 的积累率。微量元素分析支持汽车排放是锰供应的主要来源的理论。铅、钡和锌与锰相关，表明轮胎材料、刹车片和悬浮的道路灰尘很可能是元素来源。显微研究表明在富锰结壳上或其中没有生物。相比之下，在更高高度（> 8 m）取样的无锰黑色结皮表现出真菌和蓝藻结壳。STXM-NEXAFS 在其中一个富锰结壳下方发现了富碳点。然而，如 STXM-NEXAFS 和拉曼光谱测量所示，这些碳源来自沉积在地壳顶部的烟尘和多环芳烃 (PAH)，而不是来自造成地壳形成的生物。



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