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Insight into the mechanism of the water–gas shift reaction over Au/CeO2 catalysts using combined operando spectroscopies
Faraday Discussions ( IF 3.3 ) Pub Date : 2020-1-22 , DOI: 10.1039/c9fd00133f Marc Ziemba 1, 2, 3, 4 , M. Verónica Ganduglia-Pirovano 5, 6, 7 , Christian Hess 1, 2, 3, 4
Faraday Discussions ( IF 3.3 ) Pub Date : 2020-1-22 , DOI: 10.1039/c9fd00133f Marc Ziemba 1, 2, 3, 4 , M. Verónica Ganduglia-Pirovano 5, 6, 7 , Christian Hess 1, 2, 3, 4
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The mechanism of the low-temperature water–gas shift (LT-WGS) reaction over Au/CeO2 catalysts with different ceria terminations, i.e., (111), (110), and (100) facets, was investigated. Using combined operando Raman and UV-Vis spectroscopy as well as isotope exchange experiments, we are able to draw conclusions about the reducibility behaviour and the exchange of surface oxygen. Additional density functional theory (DFT) calculations facilitate the vibrational bands assignments and enhance the interpretation of the results on a molecular level. A facet-dependent role of gold is observed with respect to the oxygen dynamics, since for the CeO2(111) facet the presence of gold is required to exchange surface oxygen, whereas the CeO2(110) facet requires no gold, as rationalized by the low defect formation energy of this facet. This behaviour suggests that surface properties (termination, stepped surface) may have a strong effect on the reactivity. While the reduction of the support accompanies the reaction, its extent does not directly correlate with activity, highlighting the importance of other properties, such as the dissociative adsorption of water and/or CO2/H2 desorption. The results of our facet-dependent study are consistent with a redox mechanism, as underlined by H218O isotopic exchange experiments demonstrating the ready exchange of surface oxygen.
中文翻译：
结合操作光谱法洞察Au / CeO2催化剂上水煤气变换反应的机理
研究了在具有不同二氧化铈末端（即（111），（110）和（100）面）的Au / CeO 2催化剂上的低温水煤气变换（LT-WGS）反应的机理。使用组合operando拉曼和紫外-可见光谱以及同位素交换实验，我们可以得出关于还原行为和表面氧交换的结论。附加的密度泛函理论（DFT）计算有助于振动带分配，并在分子水平上增强结果的解释。观察到金在氧气动力学方面的依赖于面的作用，因为对于CeO 2（111）面，需要金的存在来交换表面氧，而CeO2（110）刻面不需要金，这是由于该刻面的缺陷形成能量低而合理的。此行为表明表面性质（终止，阶梯状表面）可能会对反应性产生强烈影响。尽管载体的还原伴随反应，但其程度与活性没有直接关系，突出了其他性质的重要性，例如水的解离吸附和/或CO 2 / H 2解吸。我们的依赖面研究的结果与氧化还原机制一致，H 2 18 O同位素交换实验证明了表面氧的现成交换是其重点。
更新日期：2020-01-22
中文翻译：
结合操作光谱法洞察Au / CeO2催化剂上水煤气变换反应的机理
研究了在具有不同二氧化铈末端（即（111），（110）和（100）面）的Au / CeO 2催化剂上的低温水煤气变换（LT-WGS）反应的机理。使用组合operando拉曼和紫外-可见光谱以及同位素交换实验，我们可以得出关于还原行为和表面氧交换的结论。附加的密度泛函理论（DFT）计算有助于振动带分配，并在分子水平上增强结果的解释。观察到金在氧气动力学方面的依赖于面的作用，因为对于CeO 2（111）面，需要金的存在来交换表面氧，而CeO2（110）刻面不需要金，这是由于该刻面的缺陷形成能量低而合理的。此行为表明表面性质（终止，阶梯状表面）可能会对反应性产生强烈影响。尽管载体的还原伴随反应，但其程度与活性没有直接关系，突出了其他性质的重要性，例如水的解离吸附和/或CO 2 / H 2解吸。我们的依赖面研究的结果与氧化还原机制一致，H 2 18 O同位素交换实验证明了表面氧的现成交换是其重点。
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