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Terminal uranium(V)-nitride hydrogenations involving direct addition or Frustrated Lewis Pair mechanisms.
Nature Communications ( IF 14.7 ) Pub Date : 2020-01-17 , DOI: 10.1038/s41467-019-14221-y Lucile Chatelain 1 , Elisa Louyriac 2 , Iskander Douair 2 , Erli Lu 1 , Floriana Tuna 3 , Ashley J Wooles 1 , Benedict M Gardner 1 , Laurent Maron 2 , Stephen T Liddle 1
Nature Communications ( IF 14.7 ) Pub Date : 2020-01-17 , DOI: 10.1038/s41467-019-14221-y Lucile Chatelain 1 , Elisa Louyriac 2 , Iskander Douair 2 , Erli Lu 1 , Floriana Tuna 3 , Ashley J Wooles 1 , Benedict M Gardner 1 , Laurent Maron 2 , Stephen T Liddle 1
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Despite their importance as mechanistic models for heterogeneous Haber Bosch ammonia synthesis from dinitrogen and dihydrogen, homogeneous molecular terminal metal-nitrides are notoriously unreactive towards dihydrogen, and only a few electron-rich, low-coordinate variants demonstrate any hydrogenolysis chemistry. Here, we report hydrogenolysis of a terminal uranium(V)-nitride under mild conditions even though it is electron-poor and not low-coordinate. Two divergent hydrogenolysis mechanisms are found; direct 1,2-dihydrogen addition across the uranium(V)-nitride then H-atom 1,1-migratory insertion to give a uranium(III)-amide, or with trimesitylborane a Frustrated Lewis Pair (FLP) route that produces a uranium(IV)-amide with sacrificial trimesitylborane radical anion. An isostructural uranium(VI)-nitride is inert to hydrogenolysis, suggesting the 5f1 electron of the uranium(V)-nitride is not purely non-bonding. Further FLP reactivity between the uranium(IV)-amide, dihydrogen, and triphenylborane is suggested by the formation of ammonia-triphenylborane. A reactivity cycle for ammonia synthesis is demonstrated, and this work establishes a unique marriage of actinide and FLP chemistries.
中文翻译：
末端铀（V）-氮化物加氢涉及直接加成或失意的路易斯对机理。
尽管它们对于由二氮和二氢进行非均质哈伯·博世氨合成的机理模型很重要，但众所周知，均相分子末端金属氮化物对二氢没有反应性，而且只有少数富电子，低配位的变体显示出任何氢解化学反应。在这里，我们报道了在温和条件下即使末端电子贫乏且不低配位，也可以在温和的条件下对末端铀（V）-氮化物进行氢解。发现了两种不同的氢解机理。直接在铀（V）-氮化物中添加1,2-二氢，然后H-原子1,1-迁移插入以生成铀（III）-酰胺，或与三苯甲基异戊烷一起使用沮丧的路易斯对（FLP）途径生成铀（IV）-酰胺与牺牲三甲苯基异戊烷自由基阴离子。异构氮化铀（VI）对氢解呈惰性，这表明铀（V）-氮化物的5f1电子不是纯粹非键合的。通过形成氨-三苯基硼烷，表明铀（IV）-酰胺，二氢和三苯基硼烷之间进一步的FLP反应性。证明了氨合成的反应周期，这项工作建立了act系元素和FLP化学的独特结合。
更新日期：2020-01-17
中文翻译：
末端铀（V）-氮化物加氢涉及直接加成或失意的路易斯对机理。
尽管它们对于由二氮和二氢进行非均质哈伯·博世氨合成的机理模型很重要，但众所周知，均相分子末端金属氮化物对二氢没有反应性，而且只有少数富电子，低配位的变体显示出任何氢解化学反应。在这里，我们报道了在温和条件下即使末端电子贫乏且不低配位，也可以在温和的条件下对末端铀（V）-氮化物进行氢解。发现了两种不同的氢解机理。直接在铀（V）-氮化物中添加1,2-二氢，然后H-原子1,1-迁移插入以生成铀（III）-酰胺，或与三苯甲基异戊烷一起使用沮丧的路易斯对（FLP）途径生成铀（IV）-酰胺与牺牲三甲苯基异戊烷自由基阴离子。异构氮化铀（VI）对氢解呈惰性，这表明铀（V）-氮化物的5f1电子不是纯粹非键合的。通过形成氨-三苯基硼烷，表明铀（IV）-酰胺，二氢和三苯基硼烷之间进一步的FLP反应性。证明了氨合成的反应周期，这项工作建立了act系元素和FLP化学的独特结合。
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