It is believed that the density functional theory (DFT) describes most elements with s, p, and d orbitals very well, except some materials that have strongly localized and correlated valence electrons. In this work, we find that the widely employed exchange-correlation (XC) functionals, including local-density approximation (LDA), generalized gradient approximation (GGA), and meta-GGA, underestimate the shear modulus and phase stability of V and Nb greatly. The advanced hybrid functional that is usually better for correlated systems, on the other hand, completely fails in these two simple metals. This striking failure is revealed due to the orbital localization error in GGA, which is further deteriorated by hybrid functionals. This observation is corroborated by a similar failure of DFT+U and van der Waals functionals when applied to V and Nb. To remedy this problem, a semiempirical approach of DFT+J is proposed, which can delocalize electrons by facilitating the on-site exchange. Furthermore, it is observed that including density derivatives slightly improves the performance of the semilocal functionals, with meta-GGA outperforms GGA, and the latter is better than LDA. This discovery indicates the possibility and necessity to include higher-order density derivatives beyond the Laplacian level for the purpose of removing the orbital localization error (mainly from d orbitals) and delocalization error (mainly from s and p orbitals) completely in V and Nb so that a better description of their electronic structures is achieved. The same strategy can be applied to the other d electron system and f electron system.

中文翻译：

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钒和铌剪切性能中密度泛函理论的轨道定位误差。

可以相信，密度泛函理论（DFT）很好地描述了大多数具有s，p和d轨道的元素，除了一些具有强烈局域化和相关价电子的材料。在这项工作中，我们发现广泛使用的交换相关（XC）函数，包括局部密度近似（LDA），广义梯度近似（GGA）和meta-GGA，低估了V和Nb的剪切模量和相稳定性很大。另一方面，通常对关联系统更好的高级混合功能在这两种简单的金属中完全失效。由于GGA中的轨道定位错误而揭示了这种惊人的失败，而混合功能会进一步恶化该错误。当应用于V和Nb时，DFT + U和van der Waals功能的类似故障也证实了这一观察结果。为了解决这个问题，提出了一种DFT + J的半经验方法，该方法可以通过促进现场交换来使电子离域。此外，可以观察到，包含密度导数会稍微改善半局部功能的性能，其中meta-GGA优于GGA，后者优于LDA。这一发现表明，为了完全消除V和Nb中的轨道定位误差（主要来自d轨道）和离域误差（主要来自s和p轨道），包括拉普拉斯水平以外的更高阶密度导数的可能性和必要性，因此可以更好地描述其电子结构。相同的策略可以应用于另一个d电子系统和f电子系统。通过促进现场交换可以使电子离域。此外，可以观察到，包含密度导数会稍微改善半局部功能的性能，其中meta-GGA优于GGA，后者优于LDA。这一发现表明，为了完全消除V和Nb中的轨道定位误差（主要来自d轨道）和离域误差（主要来自s和p轨道），包括拉普拉斯水平以外的更高阶密度导数的可能性和必要性，因此可以更好地描述其电子结构。相同的策略可以应用于另一个d电子系统和f电子系统。通过促进现场交换可以使电子离域。此外，可以观察到，包含密度导数会稍微改善半局部功能的性能，其中meta-GGA优于GGA，后者优于LDA。这一发现表明，为了完全消除V和Nb中的轨道定位误差（主要来自d轨道）和离域误差（主要来自s和p轨道），包括拉普拉斯水平以外的更高阶密度导数的可能性和必要性，因此可以更好地描述其电子结构。相同的策略可以应用于另一个d电子系统和f电子系统。可以看出，包含密度导数可以稍微改善半局部功能的性能，其中meta-GGA的性能优于GGA，后者优于LDA。这一发现表明，为了完全消除V和Nb中的轨道定位误差（主要来自d轨道）和离域误差（主要来自s和p轨道），包括拉普拉斯水平以外的更高阶密度导数的可能性和必要性，因此可以更好地描述其电子结构。相同的策略可以应用于另一个d电子系统和f电子系统。可以看出，包含密度导数可以稍微改善半局部功能的性能，其中meta-GGA的性能优于GGA，后者优于LDA。这一发现表明，为了完全消除V和Nb中的轨道定位误差（主要来自d轨道）和离域误差（主要来自s和p轨道），包括拉普拉斯水平以外的更高阶密度导数的可能性和必要性，因此可以更好地描述其电子结构。相同的策略可以应用于另一个d电子系统和f电子系统。这一发现表明，为了完全消除V和Nb中的轨道定位误差（主要来自d轨道）和离域误差（主要来自s和p轨道），包括拉普拉斯水平以外的更高阶密度导数的可能性和必要性，因此可以更好地描述其电子结构。相同的策略可以应用于另一个d电子系统和f电子系统。这一发现表明，为了完全消除V和Nb中的轨道定位误差（主要来自d轨道）和离域误差（主要来自s和p轨道），有必要包括拉普拉斯水平以外的高阶密度导数，因此可以更好地描述其电子结构。相同的策略可以应用于另一个d电子系统和f电子系统。